Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Ароматические соеаииеиия. Критерии ароматичиости Каждый атом углерода вносит в систему делокализованных молекулярных орбиталей по одному электрону. Вследствие этого 20 шестиугольников фуллерена С6 и 25 шестиугольников фуллерена С являются, таким образом, бензольными кольцами. При этом пространственные напряжения, обусловленные отклонением бснзольных фрагментов от копланарности, равномерно распределяются между всеми атомами углерода кластера. Факт наличия бензольных колец в структуре фуллеренов рассматривается в качестве дополнительного аргумента, объясняющего повышенную устойчивость фуллеренов.
Бели иметь в виду их перечисленные структурные особенности, то неудивительно, что возникло представление о фуллеренах как о новой группе ароматических соединений. У фуллеренов обнаружены некоторые свойства, характерные для ароматических соединений.
При этом, однако, фуллерены более реакционноспособны. Они реагируют со многими реагентами, с которыми бензол не взаимодействует. Большая часть их реакций является реакциями нуклеофильного присоединения, что не характерно для ароматических соединений. В ходе этих реакций атомы углерода переходят из состояния зрз-гибридизации в состояние зрз-гибридизации. Общая напряженность сферической структуры при этом снижается. И полуэмпирические, и неэмпирические квантово-химические расчеты указывают на стабильность структуры С . Экспериментальные данные подтверждают этот вывод.
В спектре 1зС ЯМР фуллерена присутствует единственный сигнал — при 143,2 м.д., а в электронном абсорбционном спектре имеются полосы длинноволнового поглощения: 211, 25б, 328, и 540 нм. Фуллерен С легко восстанавливается по Берчу литием в смеси )чН (жидк.) с трет-бутиловым спиртом до нескольких производных, которые, однако, гладко регенерируют исходную структуру при их обработке 2,3-дихлор-5 „б-дицианбензохиноном. Полагают, что наиболее перспективными областями практического использования фуллерена являются области, связанные с его электрическими свойствами. Фуллерен С вЂ” изолятор. Однако он обладает высоким электронным сродством и легко акцептирует («вытягивает») электроны из щелочных металлов, образуя соответствующие соли.
Одна из таких солей— С Кз — получена в виде стабильных кристаллов, которые обнаруживают сверхпроводящие свойства, будучи охлаждены ниже 18 К. Фуллерен обратимо восстанавливается и электрохимически с образованием моно-, ди- и трианионов ео е9 ео С Со Сзв Сзе 60 т 60+ 60 т 60' -0,3 В -0,7  — 1,2 В однако не окисляется вплоть до потенциала, равного 1,50 В. Первый потен- циал ионизации фуллерена равен 7,5 — 7,7 эВ. 409 8.6. Фуллерены н на»отрубка Строение и химия фуллеренов продолжают интенсивно изучаться. Об актуальности работ в этом направлении говорит то, что первооткрыватели фуллеренов Г. Крото, Р.
С.иайпи и Р. Керль в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии. 8.6.2. Нанотрубки Фуллеренам родственны напотрубки (папо1пЬез) — еще одна новая модификация углерода. Нанотрубка представляет собой структуру, образованную свернутым углеродным «листом». Этот углеродный лист необычен по своей структуре. Он «соткан» из бензольных колец в некоторой мере подобно тому, что мы видели в структуре фуллерена. Нанотрубки имеют, однако, цилиндрическую форму.
Вследствие высокой упорядоченности атомов углерода в структуре нанотрубки этот материал оказывается по ! крайней мере в 100 раз прочнее стали. Кроме возможности применения в новых конструкционных материалах нанотрубки могут выступать в качестве электрических проводников и полупроводников. К стенкам нанотрубки могут быть иммобилизованы («пришиты») самые различные молекулы, так или иначе модифицирующие ее свойства: электрическую проводимость, растворимость, способность выступать в роли хемосенсоров.
Эта «пришивка» не затрагивает и-структуру нанотрубки, а следовательно и ее электронные характеристики, и осуществляется за счет нековалентного связывания. В частности, установлено, что пиренильные фрагменты, содержащие самые различные функциональные группы в качестве заместителей„способны необратимо адсорбироваться на поверхности нанотрубки и модифицировать таким образом ее свойства.
Существенным недостатком нанотрубок является их полная нерастворимость как в органических растворителях, так и в воде. Этот недостаток крайне затрудняет очистку нанотрубок, их химическую модификацию и, в конечном итоге, поиск новых областей их применения. Химики изучили несколько путей для преодоления указанного недостатка. Одним из перспективных направлений оказалось нековалентное связывание поверхности нанотрубок с макромолекулами. Найдено, что обработка синтетическими полимерами сообщает нанотрубкам растворимость в органических растворителях и заметно меняет их химические свойства.
А обработка нанотрубок одним из природных полимеров — крахмалом (а точнее, его комплексом с иодом) — позволяет получать нанотрубки (как и фуллерены), растворимые воде. Такие растворы стабильны в течение нескольких недель. Добавление в раствор амилоглюкозидазы— фермента, гидролизующего крахмал, — ведет к осаждению нанотрубок уже через 10 мин. Одним из наиболее характерных свойств ароматических соединений является их склонность к реакциям электрогрильноао ароматического замен)ения (о Аг).
Указанное свойство объясняется тем, что ароматические соединения обладают высокой энергией сопряжения и крайне неохотно вступают в реакции, в которых эта энергия теряется, Именно поэтому для них не характерны реакции присоединения. Напротив, ароматические соединения склонны реагировать по схеме реакций замещения, в ходе которых их энергия сопряжения в значительной мере сохраняется. Реакции электрофильного ароматического замещения протекают по следующей общей схеме: + Е + Н злектрофил бензол замсщснныи бензол Примеры реакций электрофнльного замещения в бензоле даны ниже. Галогенирование: и Вг + Вгз ' ~ + НВг. бензол бромбснзол (85%) Сульфирование: ВО)Н + Н~Ю + Н80 бензол бснзолсульфокислота (100%) 411 9.1.
Механизм реакций злектрофильного ароматического замещения Нитрованне: )х)Ог + РЕх)Оз зс н 'г ! + НгО. бензол нитробензол (95%) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу: С(СНз)з + 1СНЗ)ЗСС1 о с + НС1, бензол трет-бугилхлориа трези-бутилбензол 160%) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу; О ССНгСН3 + НС1, бензол пропаноилхлорид пропиофенон (90%) 9.1.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Реакции электрофильного ароматического замещения (5 .Аг) АгН+Ет — у АгЕ+ НЕ следуют общей схеме механизма. Особенностью этой схемы является то, что процесс образования электрофильного агента в каждой реакции представляет собой отдельную стадию, поскольку нейтральные молекулы, как правило, не способны преодолеть энергию сопряжения и-электронов в арене и начать реакцию замещения. Ниже в качестве примера показан механизм бромирования бензола. Как и другие нейтральные молекулы, молекулярный бром является слишком слабым электрофильным агентом, чтобы реагировать с бензолом в отсутствие катализатора.
Чаще всего реакцию бромирования бензола проводят в присутствии бромного железа, выступающего в качестве кислоты Льюиса. й)г г"лава 9. Злектрофнльнсс звмсщеннс в ароматическом ряду Стадия! — образование электрофильного агента Е~. Молекула брома активируется по схеме кислотно-основной реакции с кислотой Льюиса: : Вг Вг, '+ Еевгз,вг — Вг — Ревгз , 'Вг Ревгв донорно-акцептсрный комплекс(ЛАК) основание кислота Льюиса Льюиса ионная пара ''О Я ,Вг + РеВг4 бромоннй- нон Стадия 2 — свободный бромониевый ион или нон в составе ионной пары является активным электрофильным агентом, способным реагировать с бензолом; при этом сначала образуется и-комплекс 1 (рис.
9.1). Роль электрофильного О Вге ВеВгегз Вг ЕеВго л-комплекс 1 Стадия 3 — перегруппировка л-комплекса 1 и образование гг-комплекса, или аренониевого иона; это наиболее медленная стадия всей реакции. ! О Вг РеВг4~; О В' Реигв~ и-комплскс ареноннсвый нон Стадия 4 — перегруппировка и-комплекса в л-комплекс 2 продукта замещения; при этолг протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение; в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов— наблюдается реароматиэация. Н Вг О О Вг ЕеВгв Н ЕеВгв гг-комплекс 2 Стадия 5- диссоциация л-комплекса 2 с образованием продукта замещения: ! Вг О Вг Н РеВг4 + ЕсВгз + НВг О агента на этой стадии может выполнять и донорно-акцепторный комплекс Вг-ВР-Ре Вгг 413 9.1. Механизм реакций злсктрофнльного ароматического замещения Коорлииата реакции Рис.
9.1. Энергетическая анаграмма реакции злектрофильного бромироваиия бензола ПС вЂ” лсрсходнос состояние Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис. 9.!. Стадии 2 и 5, включающие н-комплексы исходного арена и продукта замещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают. При таком подходе собственно электрофильное ароматическое замещение включает лишь три стадии.
Стадия 1' — образование электрофильного агента. Стадия 2' — образование о-комплекса, минуя н-комплекс 1. Слзадия 3' — распад сг-комплекса с образованием продукта замещения, минуя н-комплекс 2. В реакциях электрофильного замещения бензола сг-комплекс представляет собой бензенониевый ион. В общем случае и-комплексы в реакциях ароматических соединений с электрофилами, как уже было сказано, называют аренониевыми ионами. Учитывая важность этих промежуточных соединений в реакциях электрофильного ароматического замещения, остановимся подробнее на их строении. сг-Комплекс — это карбкатион, в котором между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца имеется о-связь.
а-Комплекс не обладает ароматичностью, однако его четыре и-электрона делокализованы в поле пяти срз-гибридизованных атомов углерода. Шестой атом углерода, у которого замещается атом водорода, переходит в состояние срэ-гибридизации. Глава 9. Электрофилвнов замещение в ароматическом ряду Поэтому можно считать, что сз-комплекс резонансно-стабилизировав: Š— Š— ~ Е О "=[ Н - =Р' В соответствии с этим уравнением можно было бы ожидать, что скоростьлимитирующей стадией большинства реакций злектрофильного замещения является стадия образования сз-комплекса. Однако, поскольку стадия 4 — реароматизация — описывается тем же кинетическим уравнением, решение вопроса о скоростьлимнтирующей стадии требует дополнительных данных.
Такие данные получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта реакции. Кинетический иэотопный эффект (КИЭ) измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замещаемого атома, например: хи/кп, /сн/хт, /сдс//с,вс. Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1;2 или 1:3). В тех случаях, когда /с /к или кн/кт равно 10 — 20, говорят, что кинетический иэотопный эффект наблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
