Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В возбужденном состоянии молекула находится недолго: уже через 10 б — 1О 'з с она возвращается в основное состояние. Этот возврат сопровождается рассеиванием энергии возбужденного состояния и соответствующими превращениями. Электронная энергия возбужденного состояния переходит, в частности, в колебательную энергию, что вызывает разрывы ковалентных связей и связанные с ними процессы перегруппировки и изомеризации, образование свободных радикалов и т. д. Один из фотоинициируемых процессов — взаимопревращения геометрических изомеров, например транс-стильбена в лис-изомер.
РЬ Н РЬ РЬ Н РЬ Н Н транс-стильбсн цис-стильбсн Аналогичный процесс лежит в основе зрительных ощущений человека. В обобщенном виде речь идет в зрительном процессе о следующей последовательности химических превращений. ~3-Каротин, представляющий собой тетратерпен Свс (необозначенные заместители — метильные группы) растительного происхождения и попадающий в организм человека с пищей, расщепляется в физиологических условиях с образованием ретинола (витамин А).
375 7.5. Фотохимия. Механизм зрения и лрирода цвета ретинол (витамин А) н 5 5 ) транс-ретиналь б 4 2 ! !) ретииаль-изомераза 2) олени (НгХН) цис-иминоретиналь <фрагмент родонсина) !" н 5 транс-иминоретиналь (фрагмент родонсина) 4 ! НН,О 2) ретииаль-изомераза цис-ретиналь 376 Глава 7. Дисиы При окислении ретинола образуется полиненасыщенный альдегид транс-ретиналь. Перевод транс-ретиналя в цис-ретиналь происходит под действием фермента ретиналь-изомеразы. цис-Ретиналь, находящийся в организме в виде имина белка, называемого опсином, входит в состав родопснна. Родопсин содержится в палочках сетчатки глаза и ответствен за возбуждение зрительного нерва под действием света.
При попадании света в глаз фрагмент цис-иминоретиналя претерпевает цис,транс-изомернзацию относительно двойной связи С4 — — С . Это приводит к выпрямленню молекулы ретиналя, а тем самым и к изменению формы родопсина. Геометрические изменения белка вызывают целый ряд биохимических реакций.
В частности, при этом открывается путь ионам кальция Саз', ответственным за передачу соответствующих нервных импульсов в мозг. Тем временем родопсин подвергается гидролизу с выделением свободного транс-ретнналя. Превращение транс-ретинали в цис-форму, как отмечено выше, происходит под действием фермента ретиналь-изомеразы. Регенерируется структура родопсина. Глаз становится готовым к восприятию новых зрительных образов. Поскольку родопсин имеет красный цвет, человеческий глаз способен наблюдать световые лучи в широкой области видимого спектра. Как показали тщательные измерения, кривая чувствительности человеческого глаза к свету практически совпадает с кривой поглощения родопсина.
Мы познакомились с одним из примеров биологической активности полиенов, образующих группу каротиноидов. Следует отметить важность и других представителей этой группы полиненасьпценных соединений. Их изучение было отмечено двумя Нобелевскими премиями: П. Каррер (1937 г.) и Р. Кум (1938 г.). Способность органических молекул с развитой системой сопряженных и-связей поглощать электромагнитное излучение имеет и другие сферы применения.
Например, изооктил-4-метоксициннамат и 4-метилбензилиденкамфору применяют для изготовления солнцезащитных экранов. О О 4-мстилосизилидсикамфорл изооктил-4-мстоксиииииимат Эти соединения поглощают УФ-лучи в области 280 — 320 нм и рассеивают поглощенную энергию в виде тепла. Некоторые днены предложены для «консервации» солнечной энергии в химических связях.
Одна нз перспективных для этой цели реакций показана ниже, 7.5. Фотохимия. Механизм зрения и природа цвета 377 иорборнадиен каадрицикпан Облучение норборнадиена солнечным светом вызывает его изомеризацию до квадрициклана. Такая изомеризация сопровождается значительным повышением внутренней энергии молекулы. Эта избыточная энергия в определенных условиях может быть возвращена и использована при обратном превращении квадрициклана до норборнадиена. Интересно, что способность указанной системы запасать энергию характеризуется значительной величиной — -1207 Дж/г. Отметим для сравнения, что 1 г воды при нагревании до 50 'С запасает 200 Дж, а 1 г камня — лишь 40 Дж.
Показанный выше механизм зрения подводит нас к необходимости обсудить природу поглощения света. Почему многие органические соединения окрашены? Почему одни из них имеют желтый цвет, другие — красный, а третьи — глубокий синий цвет? Ответы на эти вопросы становятся понятными в рамках теории молекулярных орбиталей. Как показано в разд.
7.4, сопряжение двух С=С-связей в 1,3-бутадиене ведет к заметному сближению граничных электронных уровней в молекуле. Эта закономерность сохраняется при дальнейшем увеличении числа сопряженных связей, что следует, в частности, из диаграммы (рис. 7.4). ~+ г Рнс. 7.4. Снижение энергии электронного возбуждении с увеличением числа сопряженных двойных связей в нолиеие в — число атомов углерода при сопряженных двойных связях а — 20 Эе О а-0 3, а О 2( а+0 И гп а+20 (п=2) (л=З) (п=4) (л=5) (л=б) (л =10 ) ,.' Г',;.т (--)60000--- — ф-4-- 46100----+ '-- 37300--------- -- -.299~0ам ' '', !! ''~;;------'-+----- '+ + -+ — --+ +- --~ — --+------:: 378 Глава 7.
Дивны Таблица 7.Г Максимумы длинноволнового иоглощения некоторых ненасыщенных углеиодородои ча Чем ближе граничные электронные уровни (бе) в молекуле органического соединения, тем в более длинноволновой области видимого спектра (ч) оно поглощает свет. ч(см ') = 14 800 ~-25 400 Ае, где йв енсмо евзмо Об этом говорят данные табл.
7.1 и следующие ниже примеры. Значительное число окрашенных полненов выделено из природных источников. Например, причиной оранжевого цвета моркови является присутствие в ней !)-каротина. Максимум поглощения !)-каротина находится при 497 нм.
Как было показано выше, ~5-каротин имеет 11 сопряженных двойных связей в молекуле и является предшественником витамина А. Ответственным за красный цвет томатов является лукопрен — соединение, также имеющее 1 ! сопряженных связей и поглощающее свет при 505 нм. СН сн Снз Снз СНз луколрен 1) „и, 505 нм) фрагменты молекул, ответственные за поглощение света, получили название «хромофоры». Конечно, в качестве хромофоров могут выступать не только сопряженные двойные углерод-углеродные связи.
Любая сопряженная система в той илн иной мере обладает повышенной способностью поглощать свет. Другие примеры хромофорных систем можно видеть в структурах природных красителей, показанных ниже. Ряд структур приведен также в разд. 17.11 и 19.15.
7.5. Фотохимия. Механизм зрении н природа цвета 379 О ггагзгОа го) Оо О индиго (лейде-форма), бесцветен индиго (окисленная форма), голубой цвет, Л„„„е 606 нм Краситель индиго был известен в Древнем Египте за 2000 лет до н. э. Его структура показывает еще одну особенность длинноволнового поглощения света.
Окисленная и восстановленная формы индиго резко различаются по способности поглощать свет. Окисленная форма имеет интенсивно-голубой цвет и поглощает свет при 606 нм, а восстановленная форма (лейко-форма) бесцветна. Обратите внимание! Лейко-форма индиго имеет развитую систему сопряженных связей. В ее структуре присутствуют сильные электронодонорные группы (Оо, ХН), но отсутствуют сильные электроноакцепторные группы.
Поэтому лейко-форма бесцветна. В окисленнои форме присутствуют как доноры электронов (ХН-группы), так и акцепторы электронов (два карбонила). Вследствие этого окисленная форма окрашена. О ОН О Вг ОН В О О 6,6цдиброминдиго ализарин Ализарин добывали нз корней марены и применяли для крашения тканей в алый цвет, предварительно обрабатывая ткань солями алюминия. В настоящее время все эти природные красители получают синтетически.
Перевод лейко-формы в окисленную применяют при крашении тканей. Ткань, пропитанная раствором лейко-формы„окнсляется затем на воздухе. Краситель неустойчив к трению, что и требуется при крашении джинсов. Из других природных красителей отметим 6,6'-диброминдиго и ализарин, также известные человечеству с глубокой древности. 6,6'-Днброминдиго получали из средиземноморских моллюсков и применяли при крашении тканей в пурпурный цвет для знатных вельмож. Соединения, которые содержат циклические сопряженные и-электронные системы, удовлетворяющие критериям ароматичности, в органической химии принято называть ароматическими соединениями. Эти соединения отличаются исключительным своеобразием как своих структурных характеристик, так и реакционной способности.
Первым представителем ароматических соединений является бензол. 8.1. БЕНЗОЛ 8.1.1. Структурная формула бензола В 1825 г. английский ученый М. Фарадей впервые выделил бензол из конденсата светильного газа. В 1834 г, немецкий химик Э. Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксилированием бензойной кислоты в присутствии оксида кальция и установил его эмпирическую формулу (СН) .
СбН5СООН э- СаΠ— ' СбНа + СаСОз . бенэол бенэойнал кислота В те же годы на основе измерения плотности паров была установлена молекулярная формула бензола С Н . Как продукт коксохимического производства бензол был впервые выделен А. Гофманом в 1845 г. В настоящее время бензол является одним из основных сырьевых источников промышленного органического синтеза, В последние годы только в США ежегодно производится -б млн т бензола. Соответственно формуле С Нб бензол должен был бы проявлять свойства ненасыщенного соединения и прежде всего в реакциях присоединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
