Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Применяют а производстве стирола, фенола, капролактама, циклогексана, анилина, хлорбензола, нитробензола, дифенила, красителей, пестицидов, фармацевтических препаратов, как добавку к моторному топливу. Т, самовоспл, 534 'С. ПДК 5 мг/мз. Азулеп (бицикло[5.3,0)декапен гвен) С,рНа получают действием диазоуксусного эфира на индан и взаимодействием пиридина с циклогептадиеном. Содержится в эфирных маслах (ромашка, полынь). Имеет кристаллы синеватого цвета, т.
пл. 99 'С. Растворим в минеральных кислотах, медленно окислястся на воздухе, при температуре -300 'С изомеризуется в нафталин, легко образует и-комплексы с 1,3,5-тринитрабензолом и пикриновой кислотой. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Аииулеиы — монш1икличеекие Спедниения, СодеРжащие чередующиеся двойные и простые связи; например, бензол является (6)аннуленом. Арен — ароматический углеводород. Ароматическое соединение — частица, имеющая плоскую циклическую структуру, обладающая делокализованной системой (4п + 2) и-электронов и более стабильная, нежели любая структура, в которой все электроны локализованы (как, например, в формуле Льюиса).
Ароматнчиветь — повышенная стабильность, а также особые физические и химические свойства, присущие ароматическим соединениям. Квантово-химическое определение ароматнчности — ароматическими являются плоские моноциклические сопряженные полисны, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку и содержат электроны только иа связывающих молекулярных орбиталях.
Конденсированные бензондиые углеводороды — соединения, в которых два или более бензольных кольца сконденсированы а единой молекуле, т. е. имеют по крайней мере два общих углеродных атома. Небеизоидные ароматические соединения — соединении, обладающие ароматическими свойствами, но нс имеющие в своем составе бензольных ядер. Примеры; циклопропенилийи тропилий-ионы, цнклопентадиснид-ион, азулен. Правило Хюккеяя. Аииулеиы — полностью сопряженные плоскис моноциклнческнс соединения, имеющие в цикле (4л + 2) п-электронов, где л = О, 1, 2 и т.
д. (целое число), называют аромаишческиии. Аннулены, содержащие 4л п-электронов, называют антиароматическими, Соединении, не имеющие замкнутой сопряженной системья к-электронов, называют иеароматическими. ЗАДА Чо Задача К1. Хризен является конденсированным бснзоидным углеводородом, выделенным из каменноугольной смолы. Одна из его резонансных структур, показанная нихсе, не валяется наиболее стабильной. 403 Задачи Напишите другие резонансные структуры хризена, в том числе наиболее стабильную резонансную структуру.
Задача 8.2. В отличие от хинолина и изохинолина, Ю СС которые обладают примерно одинаковой стабильностью, индол и изоиндол Ж- значительно отличаются друг от друга по стабильности. Почему? Объясните с позиции тео- рии резонанса. Задача Яад Какие из структур А-Г изображают изомсры бснзола? Имеются ли среди них структуры с шестью эквивалентными атомами углерода? Б В Г Задача 8ай Напишите другие резонансные структуры, в том числе наиболее устойчивую резонансную структуру приведенного ниже углеводорода.
Задача 8.5. Оцените, являются ли ароматическими следующие ионы, полученные из циклооктатетраена: а) присоединением одного л-электрона — СзНЩ б) присоединением двух и-электронов — С Нззе; в) удалением одного и-электрона — С НГ; г) удалением двух и-электронов — С Нз . а) присоединением одного и-электрона — С Нф б) присоединением двух и-электронов — СзНЗс, в) потерей Ни от зрз-гибридизованного атома углерода; г) потерей Нн от зрз-гибридизованного атома углерода.
Задача 8.6. Оцените, являются ли ароматическими следующие ионы, полученные из циклононатетраена; Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичностн Задача 8.7. Применив правило ароматичности (4л+2), определите, являются ли ароматическими следующие гетероциклические соединения: б) в) ! СН ! СНз Задача 8.8. Циклогептатриенон (1) очень стабилен. Циклопентадиенон (П), напротив, весьма нестабилен и быстро претерпевает реакцию Дильса-Альдсра. О б Ь П а) Объясните различную стабильность соединений 1 и П. б) Напишите структурную формулу продукта реакции Дильса — Альдера с участием двух молекул кетонаП. Задача 8.9. 5-Хлор-(,3-циклопснтадисн претерпевает ионизацию в присутствии иона Аде исключительно медленно, яесмотря на то, что хлор занимает аллильное поло!кение, а аллилгалогениды, как правило, легко ионизируются.
Дайте объяснение. САйе О + НзО реакция не идет. Задача 8.10. Спектр 'Н ЯМР циклооктатетрасна состоит из одиночной линии при Ь 5,78 м.д. Какую информацию о делокализации и-электронов в молекуле циклооктатстраена дает этот факт? Задача 8.11. Сколько сигналов вы олендасте в спектре 'Н ЯМР кофеина? СН Какие характеристические частоты следует искать в его ИК-спектре? Задача ВЛ2. Общепринятый аюсоб оценки эмпирической энергии резонанса бензола основан на сравнении сто экспериментального и рассчитанного по аддитивности значений теплот гидрирования. Принимая значение теплоты гидрирования циклогексена равным -28,8 ккал/моль, а бензола -49,8 ккал/моль, опените эмпирическую энергию резонанса бензола.
"Л С<.,'3< ,СНз СН,. ,у — Н ~Нз (~-)~ Н В НН::ЫН !' НВ " ВН ы Н Я В 405 Задачи Задача 5.13. Примените тот же метод к оценке эмпирической энергии резонанса циклооктатетрасна, приняв, что теплоты гидрирования этого соединения и циклооктена равны -100,9 н — 23,3 икал/моль соответственно. Задача ЗЛ4. Предположите, какой из следующих углеводородов является более сильной С-Н-кислотой. Почему? СНз О= ° сн, Фн~снь ~ сн, 1 Задача Рь15. Для каждой из показанных нике реакций может быть написано псрицикличсскос переходное состояние.
Какое из них следует правилу ароматичносги (4я + 2)? а) / + и,' СНз СНз б) Р)з РЬ И Н Х' не ио М б)о СН, и СНз в) / я 'э СООСНз соосн ь б— Задача 3.16. Объясните, почему легко протекает реакция а) и не идет реакция б). а) + РЫ.! ® )а б) + РЫл — М - реакция яе идет 40б Задача 8.17. Для соединений, показанных ниже, рассмотрнтс возможные резонансные структуры. Поясните, какие из них могут вносить наибольший вклад в структуру резонансного гибрида. сн Задача 8.18. Предложите структуру, которая будет образовываться при протонировании каждого из следующих соединений.
Дайте объяснения. / б) Задача 8.19. Имидазол является более сильным основанием, чем пиррол. Какой из атомов азота присоединяет протон при протонировании? Возможна ли резонансная стабилизация протонированной формы имндазола? о Н Н Имеются ли возможности резонансной стабилизации образующегося катиона, если протон присоединится к другому атому азота, ! Н Задача 8.20. Являются ли ароматическими следующие ионы? циклононатстраенилий ион циклононатетраенид- ион б) ~~и а) ~Де циклобутен-3,4-диилий- ион циклобутен-3-илий- ион 'З Глава 8.
Ароматические соединения. Критерии ароматичностн Р)з в) 1,',,)П вЂ” СН, Рп "Оя 407 Кь.Фуллерены и нанотрубки 8.6. ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ 8.6.1. Фуллерены Впервые углеродные кластеры новой структуры были обнаружены среди продуктов возгонки графита, Оказалось, что его сублимат не является однородным по составу. В сублимате были найдены частицы различной массы. Сначала предположили, что эти частицы по структуре не отличаются от частиц графита.
Однако английские химики Г. Крото и Р. Смайли установили неожиданно большое содержание в сублимате частиц С о. Этот факт не имел объяснения при предположении, что все частицы сублимата должны иметь структуру графита. Первые результаты были подтверждены в повторных экспериментах; частицы С преобладали среди других. Устойчивость кластера С оказалось возможным объяснить, предположив его сферическую структуру. После того, как в 1990 г. был разработан препаративный синтез соединения С, началось систематическое изучение новой модификации углерода. Оказалось, что кластер ф— лишь один из представителей группы соединений, получивших название «фуллерены» (соединение Сьо было названо букмиистерфуллереном в честь известного архитектора Букминстера Фуллера).
Общим для фуллеренов является то, что все они являются сферическими кластерами углерода. В частности, структура Сь„(рис. 8.8„А) представляет собой шаровидную сеть, образованную набором 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. В структуре С имеется 25 шестиугольников (рис. 8.8, Б). Каждый атом углерода в молекуле фуллерена является ар~-гибридизированным и образует о-связи с тремя соседними атомами углерода. Негибридизированные 2р;орбитали (по одной от каждого атома углерода) перекрываются и формируют делокализованные молекулярные орбитали. Б А Рис 8.«. Фуллерены Сел (А) и Сте (Б) 40В Глава В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
