Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Оказалось, что молекула циклооктатетраена— не плоская, имеет конформацию «ванна», содержит чередующиеся двойные и простые связи, легко присоединяет бром и не является, таким образом, ароматической. 1101Лннулен — циклодекапентаен — в соответствии с правилом Хюккеля должен обладать ароматическими свойствами. Однако в изображенной выше цис,трансдисдисрпранс-конфигурации его молекула малоуогойчива вследствие значительного отталкивания эндо-циклических атомов водорода, нарушения планарности и как следствие малой эффективности перекрывания п-орбиталей.
Тем не менее выраженными ароматическими свойствами обладают мостиковые 1101аннулены и производные нафталина, в которых плоская сопря- 82. Правила ароматинноети, Аннулены и нк ионы женная система также включает 10 я-электронов. Х ~ 1Х=СН,,О, СО, МН) СС нафталин мостнковые 1101аннулены По тем же причинам, что и (101аннулен, ~14)аннулен также является не- плоским и как следствие нестабильным. Напротив, 1181аннулен имеет достаточные размеры, чтобы атомы водорода, находящиеся внутри цикла, не нарушали плоскую структуру молекулы.
1181Аннулен является стабильным соединением. Все С вЂ” С-связи в его молекуле выровнены (в интервале значений 0,134 — О,!43 нм), хотя химические реакции говорят о лишь частичной ароматичности этого углеводорода. Н Н Н Н Н [18)аннулен 82.2. ЯМР-критерии ароматичиоети С развитием метода спектроскопии ЯМР (подробнее об этом методе см. в разд. 12.5) были сформулированы спектральные критерии ароматичности. Было найдено, что сигналы протонов ароматического соединения находятся в слабом поле. Например, сигнал протонов бензола лежит при 7,37 м.д.
по сравнению с сигналами протонов при 5,3 м.д. в спектрах этилена. Установлено, что причиной столь сильного дсзэкранирования протонов в молекуле бензола, как и в молекулах других аренов, является наличие кольцевых токов в ароматических структурах. Кольцевой ток возникает в том случае, когда соединение, имеющее замкнутую сопряженную я-электронную систему, попадает во внешнее магнитное поле с напряженностью О . Кольцевой ток возбуждает магнитное поле, линии которого направлены перпендикулярно плоскости кольца, Это яндуцированное магнитное поле усиливает поле Оо снаружи кольца и на- 390 Глава 8 Ароматические соединения. Критерии ароматичности — сигналы от протонов, связанных с кольцом и ориентированных вне его, должны быть сдвинуты в слабое поле по сравнению с сигналами от обьгчных олефиновых протонов; — сигналы от протонов, ориентированных внутрь кольца, должньс быть сдвинутьг в сильное поле.
8.2.3. Ароматические ионы Правилу ароматичности Хюккеля подчиняются не только нейтральные аннулены, но и я-сопряженные ионы. В частности, ароматические свойства были обнаружены у циклопропенилий-иона, циклопентадиенид-иона и циклогептатриенилий-иона. циклопропен циклопропенилий-ион (2 п-электрона, ароматнчек) Н циклопснтадисн циклопентадисиид-ион (о п-элекогроков, ароматичен) Н Н Н циклогепта- триснилий-ион (о тьэлекигронов, ароматачек) циклогептатриен правлено против внешнего магнитного поля внутри кольца. Как следствие «внешние» и «внутренние» протоны в аренах имеют различающиеся химические сдвиги.
Один из наиболее характерных примеров влияния «ароматических» кольцевых токов на значения химических сдвигов дает спектр 'Н ЯМР 118]аннулена: в области слабого поля при 9 м.д. расположен сигнал 12 «внешних» протонов этого соединения, а в области сильного поля при — 3 м.д. — сигнал шести «внутреиних» протонов. Таким образом, спектроскопия ПМР предоставляет еще один — спектральный — критерий ароматичности аннуленов и их гетероаналогов: 39! К2. Правила ароматнчностн. Аннулены н нх ионы И циклопропен„и циклопентадиен, и циклогептатриен являются неароматическими соединениями, поскольку в их молекулах отсутствует замкнутая система сопряженных и-связей. В составе каждого цикла имеется хрз-гибридизованный атом углерода, прерывающий замкнутое в цикл сопряжение двойных связей.
В ходе ионизации в каждой из трех молекул врз-гибридизованный атом углерода переходит в состояние хрз-гибридизации, приобретая при этом 2р:орбиталь. Независимо от заполнения электронами сформировавшейся 2р.-орбитали в каждом из этих трех ионов появляется замкнутая система сопряженных л-связей. Определив число л-электронов в каждом ионе, легко убедиться, что все три иона отвечают правилу ароматичности (4п + 2).
Энергии и заполнение электронами МО аннуленов и их ионов показаны на рис. 8.4. Синтезированы производные указанных выше ионов. Изученные свойства подтверждают их ароматическое состояние. Так, в !957 г. получен а-2!3 а+28 4 5 б 7 8 Число базисных АО в расчете МО; 2 3 3 5 б 8 4 4 5 Число л-электроиов в системе: 2 2 4 4 4 6 4 б 8 Рис. 8.4. Эиергети аескан диаграмма молекулнриых л-орбитааей рида аииулеиов и их ионов 392 Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичноети трифенилциклопропенилийперхлорат с,н„ о СоНз Сонз С104 Циклопентадиенид-ион извесген с 1901 г. Долгое время оставалась непонятной высокая кислотность циклопентадиена, необычная для углеводорода.
— ) нг игнв, с и осн„осн о цикнонентадиен (РК, !6) / ~ - / ~ К + (СНз),СОН. н о (РК~ 18) (СрааинтЕ: РК ~сн„=сн,)44, РК <сн=сн)2З ) Понятие «ароматичность» дало объяснение этому факту. Причиной сильно выраженных кислотных свойств циклопентадиена является образование в ходе ионизации СН -группы устойчивого резонансно-стабилизиро- ванного циклопентадиенид-иона. — — / ) / ° =:,е'; Как видим, циклопентадиенид-ион ароматичен, поскольку шесть н-электронов (что соответствует правилу ароматичности при л = 1) делокализованы в плоской сопряженной системе пяти атомов углерода. Длины С-С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм.
Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два н-электрона в нем (что соответствует правилу ароматичности при л = О) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион — резонансно-стабилизирован. 393 8.2. Правила ароматииносгн.
Аннулсны и нх ионы Циклогептатриенилий-ион (тропилий-ион) образуется в результате следующих реакций: Н Н Вг С1 н [ о'с + Вгз = Вгн + НВг, циклогепта- триен циклогептатриенилии бромид Н Вг / 1 НБО4 + Н20. н н рн<з циклогсптатриенилия- гндросулвфат 2,4,6-циклогепта- триен-1-ол Тропилийбромид впервые был получен в 1891 г., хотя его структура и не была сразу установлена. Повторно, с полной характеристикой, тропилийбромид был получен в 1954 г. Ионные свойства этого соединения подтверждаются его необычно высокой температурой плавления (203 'С), его растворимостью в воде, полным отсутствием растворимости в диэтиловом эфире. Для иона тропилия также возможно написание резонансных структур, отражающих полную делокализацию положительного заряда в этой частице. Общее число таких структур равно числу атомов углерода, то есть семи (четыре из них для примера показаны ниже).
Таким образом, и циклогептатриенилий-ион (тропилий-ион) является ароматическим, поскольку шесть л-электронов (л = 1) делокализованы в плоской циклической сопряженной системе семи атомов углерода. Стабильность тропилий-иона (как и других ароматических ионов), конечно, относительна и имеет смысл лишь в сравнении этого катиона с другими катионами. В частности, он значительно стабильнее, нежели, например, трети-бутил-катион. В общем, стабильность ароматических ионов следует понимать как ббльшую легкость их образования по сравнению с теми структурами, которые изображаются формулами Льюиса. 394 плова о. Ароматические соединения.
Критерии ароматичностн 8.2.4. Квантово-химичеекое определение ароматичноети Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ позволили получить квантово-химические оценки энергий молекулярных @-орбиталей ряда аннуленов и циклических ненасыщенных ионов. В терминах теории молекулярных орбиталей предложено еще одно определениее ароматичности: ароматическими являются плоские моноциклические сопряженные полиены, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку и содержат электроны только на связывающих молекулярных орбиталях. Следует дать два пояснения этому правилу. 1.
Замкнутой электронной оболочкой называют ту, в которой отсутствуют орбитали, занятые одним электроном. 2. Связывающими молекулярными орбиталями называют те занятые МО, которые имеют энергию, более низкую, чем значение кулоновского интеграла а, оценивающего энергию исходных АО.
В соответствии с этим определением ароматичности в рамках теории МО наличие ароматичносги следует ожидать у структур 2, 6 и 8 (см. рис. 8.4). Антиароматические свойства циклобутадиена (4) и циклооктатетраена (9) следует объяснять наличием и-электронов в их молекулах на несвязывающих МО, имеющих энергию, равную значению кулоновского интеграла' а. Обратите внимание! Теория ароматичности дает еще одно доказательство плодотворности молекулярно-орбитального подхода к оценкам строения органических соединений.
В отличие от четких критериев ароматичности в терминах теории молекулярных орбиталей, теория резонанса не обнаруживает никаких различий в стабильности катиона и аниона в приведенных ниже парах ионов: производные циклопропена ' расчет предсказывает крайнюю нестабильность Пнклопропенид-аниону, у которого два электрона находятся на антнсвязываюгдей я-мо. 395 8.2. Правила ароматинности. Аннулены и их ионы производные циклопентадиена То же самое относится к катиону и аниону — производным циклогептатриена. Как видно, в каждой паре и катион, и анион описываются одинаковым набором эквивалентных резонансных структур и в соответствии с теорией резонанса должны обладать одинаковой устоичивостью.
Этот вывод находится в явном противоречии с теорией ароматичности, которая некоторые из упомянутых ионов относит к ароматическим (т. е. относительно стабильным), а другие — к антиароматическим (т. е. крайне нестабильным) структурам. 8.2.5. Графический метод определения ароматичности Поскольку квантово-химические оценки ароматичности требуют проведения соответствующих расчетов, был предложен сравнительно простой графический метод оценки энергий молекулярных п-орбиталей и ароматичности аннуленов и их ионов. Суть этого метода, основанного на применении круга Фроста, состоит в следующем.
1. Соединение представляют как правильный многоугольник, число вершин которого соответствует числу атомов в цикле. 2. Вписывают этот многоугольник одной из вершин вниз в окружность (в случае бензола радиусом2 2))), диаметр которой соответствует уровню энергии несвязывающих орбиталей, равному значению кулоновского интеграла сс 3. Каждое пересечение вершин этого многоугольника с кругом Фроста дает относительный уровень энергии одной (или двух) из молекулярных орбиталей. 4. Полученные МО заполняют п-электронами, имеющимися в молекуле искомого соединения. 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
