Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 56
Текст из файла (страница 56)
СН2 — СН вЂ” СН=СН2 Вг Вг 3,4-днбром-!-бутан <оеноаной лродукж1 7.4. Реакции 351 1,3-Бутадиен и его гомологи легко взаимодействуют с диоксидом серы также по схеме 1,4-присоединения. СН СН + ЯО2 П П СН СН ЯО 2 2ммднгнлротнофсн-1,1-днокснд (сульфолсн) 1,3-бутаднсн Обратимость этой реакции позволяет применять ее в качестве эффектив- ного метода для выделения диенов из смесей с другими углеводородами. 7.4.2.
Свободнораднкальное присоединение к сопряженным диенам Стадия 1 — диссоциация брома на атомы: Вгз 2 Вг. Стадия 2 — образование резонансно-стабилизированного радикала аллильного типа: СН2=СН вЂ” СН=СН2 + Вг 1,3-бутнднсн ! Вг — СН вЂ” СЕŠ— СН=СЕŠ— Вг — СЕЕг — СЕЕ=СН вЂ” СН2 ! . радикал аллнльного типа Стадия 3 — образование днбромнда: ~ Вг СН2 СН вЂ” СН вЂ” "С!12 ~ + Вгз Вг Вг — СН2 — СН=СН вЂ” СН2 — Вг 4 Вг — СН2 — СН вЂ” СН=СН2 + Вг .
1,4-днбром-2-бутон (осяовной продукгл) 3,4-днбром-!-бутон 1нримесю Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять также и свободные радикалы. Например, бром в условиях свободнорадикального процесса присоединяется к 1,3-бутадиену преимущественно по типу 1,4 независимо от температуры. Реакция идет в присутствии пероксидов и при нагревании. Атом брома присоединяется затем по одной из двойных связей с образованием радикала аллильного типа. Механизм радикального присоединения брома приведен ниже. ни + 2 СО2. 3 2-метил-1,3-бутадисн формальдегид 2-оксолроланаль Образующийся на третьей стадии атомарный бром продолжает цепной радикальный процесс.
7.4.3. Окисление сопряженных диенов Окисление сопряженных диенов в зависимости от используемого окислителя и условий проведения реакции может протекать с образованием различных кислородсодержащих соединений. Например, действие раствора перманганата калия при нагревании ведет к полному окислению диена. СН2=СН вЂ” СН=СН2 — Н О ' ~: — С НО ОН щавелевая кислота Щавелевая кислота, в свою очередь, легко окисляется в этих условиях до диоксида углерода и воды. Эту реакцию применяют в объемном анализе для установления титра растворов перманганата. Окисление диенов с изолированными двойными связями при действии перманганата на холоду ведет к получению соответствующих тетраолов.
Озонолиз 1,3-диенов протекает по обычной для алкенов схеме: 7.4.4. Восстановление сопряженных диенов Гидрирование сопряженных диенов в условиях гетерогенного катализа, как правило, приводит к алканам. Избирательно восстанавливать такой диен с получением алкена удается при действии амальгамы натрия в водно- спиртовой среде. При этом водород присоединяется по типу 1,4: СН2=СН вЂ” СН=СН2 ~' СНЗСН2СН2СН3, 2 Нс 1,3-бутадиен бутан сна сн сн — сна ест+ сн си — сн сн на(н ) Нсо, СсНгОН 1,3-бутадисн 2-бутсн алк ка1 ДИ1 мо 353 7Л.
Реакции 7.4.5. Полимеризация сопряженных диенов СН,— СН— СН=СН, „ СН, 'СН, и СНз=СН вЂ” СН=СНг 1,3-бутадиеи Полимеризация сопряженных диенов приводит к высокомолекулярным соединениям — каучукам. Эти соединения отличаются высокой эластичностью и имеют огромное практическое значение. На их основе производят различные резинотехнические изделия.
нис-1,4-Полиизопрен встречается в природе. В его структуре содержится несколько тысяч остатков изопрена. Его извлекают из тропических растений в виде латекса — суспензии натурального каучука. Натуральный каучук получают коагуляцией латекса. Вулканизацня натурального каучука 1нагревание с серой) дает техническую резину. Производство натурального каучука имеет ограниченные объемы по сравнению с производством синтетического каучука. транс-1,4-Полиизилрен также является природным продуктом, но зтот продукт имеет более короткие полимерные цепи и известен под названием «гуттаперча». В отличие от натурального каучука он не обладает эластичными свойствами.
В 1926-1928 гг. в СССР С.В. Лебедевым был разработан промышленный метод получения синтетического каучука из бутадисна: 23л920 Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризацни, которые могут идти как по ионному, так н по радикальному механизму. Вместе с тем наличие у диенов двух сопряженных двойных связей приводит к дополнительным возможностям образования связей между мономерными звеньями. Полимеризация по типу «голова к хвосту» может протекать путем 1,2- и 1,4-присоединения, причем в случае 1,4-присоединения возможно образование либо цис-, либо транс-структур: 354 Гласа 7.
Диснм п СН2=СН вЂ” СН=СН2 гна 1,3-бутадиен Бутадиеновый каучук уступает натуральному каучуку по физико-механическим показателям. Полимер, пространственное строение которого подобно натуральному каучуку, удалось получить на основе изопрена благодаря использованию катализатора Циглера — Натта (см. разд. 5.4 7). изопрен СНЗ,Н СН2 СН2 СН, Н цис-1,4-полиизопреи (стерсорггулнрный синтетический полииаонрснопый каучук) В настоящее время значительное практическое значение имеют также неопрен — продукт свободнорадикальной полимеризации 2-хлор-1,3-бутадиена (хлоропрена), представляющий собой маслобензостойкий каучук: СН2=С вЂ” СН=СН2 ( — -+СН вЂ” С=СН вЂ” СН С! ) л 2-хлор-!,3-бутадиен неопрен и бутадиен-стирольный сополимер, широко используемый для изготовле- ния обуви и автомобильных шин.
п СН2=СН вЂ” СН=СН2 + л СН2=СН к згоа 1 атм 1,3-бутадиен Сбнк стирол СН2 — СН=СН вЂ” СН2 — СН2 — СН- — + Сбнб н нгранс-сополимер кат. СН2=СН вЂ” С=снз цтлсра патти 1 СН3 СН.-СН-СН;-СН=СН-СН, СН Н сн 1,2- н 1.4-полибутадисны 355 7.4. Реакции 7.4.6. Перициклические реакции сопряженных диенов и полиенов Особую группу реакций алкенов и соединений с сопряженными двойными связями составляют перициклические реакции 1от греч, "реп" — вокруг— и ")сукон" — круг).
В ходе этих реакций связи образуются и разрываются одновременно и циклическом переходном состоянии (синхронный механизм); Такие реакции имеют ряд характерных особенностей: — иницнируются только нагреванием или облучением; — протекают без промежуточного образования радикалов или ионов; — стереоспецифичны: они протекают с образованием лишь одного из нескольких возможных стереоизомеров. К числу перицнклических реакций относят электроциклические реакции н реакции циклоприсоединения.
Электроциклические реакции Электроциклическими реакциями называют внутримолекулярные перициклические реакции, в ходе которых образуется новая о-связь между концами линейных молекул или их отдельных участков„представляющих собой сопряженные системы. При этом число и-связей уменьшается на единицу. В таких реакциях сопряженные полиены превращаются в циклические соединения. ( — ~г циклобутен 1,3-бутадиен К электроциклическим реакциям относят и реакции, в которых цикл цнклобутена или его производного раскрывается и образуется сопряженный диен.
»л — ( циклобутен 1,3-бутадиен Следующие примеры показывают, что электроциклические реакции протекают стереоспецифично. В фотохимической реакции (2Е,4Е)-2,4-гексадиен дает только цис-3,4- диметилциклобутен, транс-изомер не образуется. 356 Глина 7. Диенм б СНз Н дт Н сн, (2Е,4Е)-2,4-гсксаднен цис-3,4-диметилциклобутен Также стерсоспецифично протекает термическое превращение цис-3,4- диметилциклобутена; его цикл раскрывается только до (2У,4Е)-2,4-гексадиена.
сн, СН3 "Н,. - Н ! СНз СНз Н цис-3,4-диметилциклобутен (27,4Е)-2,4-гексадисн Стереоспецифично протекают аналогичные превращения с участием транс-3,4-диметилциклобутена. СН3 СНз "„— ' — (()т, Н СНз (2Е,4Е)-2,4-гексадиен транс-3,4-димстил- циклобутсн СНз сн ... Н ! СНЗ Н дг СНз Н Н транс-3,4-димстил- циклобутен (22,4Е)-2,4-гексадисн 357 7.4. Реакции Электроциклические реакции подробно изучены Р. Вудвордом и Р.
Хофманом (Нобелевская премия, 19б5 г.). Согласно их исследованиям, стереоспецифинность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ-облучении стереохимию циклизации определяет симметрия ~ВЗМО)", т. е. ВЗМО диена, перешедшего при поглощении света в возбужденное состояние. — + — ВЗМО НСМО ВЗМΠ— 4— (диев)" диск Обратите внимание! В приближении метода МОХ ВЗМО возбужденной молекулы диена эквивалентна по симметрии НСМО (низшей свободной молекулярной орбитали) исходного диена.
В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и су-связывание концевых ус-АО диена. В зависимости от их симметрии реакция протекает как дисрататорный или конротаторный процесс. днсротаторный связывающее конротаторный процесс процесс взаимодействие концевьгз и-ЛО, в результате которого образуется новая и-связь Чтобы понять суть этих процессов, вернемся к внутримолекулярной циклизации гексадиенов. Как уже было сказано, в термической реакции пространственное строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО исходного диена.
Из диаграммы, представленной ниже, следует, что только конротаторный процесс обеспечивает связываюгцее взаимодействие концевых л-АО по о-типу. Концевые 7с-АО при этом вращаются в одну сторону (в данном примере — по ходу часовой стрелки). 358 Глава 7. Диенм сн, н сн, Нз транс-3,4-диметил- циклобутен ВЗМО (2Е,4Е)-2,4-гсксадиена СН3 н Нз Нз цис-3,4-диметил- циклобутсн ВЗМО (27,4Е)-2,4-гсксадисна При фотовозбужденин строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО возбужденной молекулы диена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
