Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В диметилсульфоксиде отношение зс /й найдено равным 2,6, а в ацетонитриле это отношение достигает величины 6,! . + ХО2ВЕ4 л~~ 0 9-дейтероантрацен ХО Н ХО 0 9-дейтеро-1О-нитроантрацен Н (ч(02 9-нитроантрацен ( Диметилсульфоксид — более сильное основание, чем ацетонитрил. Он ускоряет стадию отрыва протона, снижает тем самым вклад этой стадии в определение скорости всего процесса, что и отражается в сравнительно невысокой величине КИЭ (2,6).
Ацетонитрил, будучи слабым основанием, не способен ускорять стадию отрыва протона от о-комплекса. Именно эта стадия в значительной мере начинает определять скорость всей реакции, чему и соответствует повышенное значение КИЭ (6,1). При применении двукратного количества нитрующего агента и более жестких условий (повышенная температура, более концентрированная нитрующая смесь) получают м-динитробензол.
422 Глава 9 Электрофильное зал~ел!ение а ароматияеском ряду 1!О 1ь!О )!о он и!40 н,ю„ )к!Оз 02Х Х02 он ,и-дннитробензол бензол нитробеизол стифнииоиая кислота 9.2.4. Алкилироваиие ио Фриделю-Крафтсу Замещение атома водорода на алкильную группу проводят, как правило, действием алкнлирующего агента в присутствии кислот Льюиса.
В качестве алкилирующего агента обычно применяют галогеналкан (хлор- или бромалкан), а в качестве катализатора — хлорид или бромид алюминия. Реакцию ведут, как правило, в избытке бензола. Реакция алкнлирования по Фриделю — Крафтсу является методом получения алкилбензолов — гомологов бензола. — на. алкилбензол бензол Алкилирование идет по следующей схеме: 1.
Образование злектрофнльного агента в алкилировании но Фриде лю — Крафтсу, например при взаимодействии хлоралкана с А!С! ° 'о е о о ~ К С! ° + А1С1з К С! А!С!з К 1А!С14! Ко + А1С14 ДАК карб- теярахлоркатион алюмннат- ионная пара ион 2. Взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия проходит аналогично активироваиию молекулы хлора при комнлексообразованин с кислотой В этих условиях становятся заметными окнслительные процессы.
В частности, отмечено образование в качестве примеси 1,3-дигидрокси-2,4,6- тринитробензола (стифниновая кислота). Применяют и другие нитрующие агенты: концентрированную азотную кислоту, соли нитрония (Хсззврл, 1!О~ЯЬРб), ацетилнитрат СН СООХО2, представляющий собой смешанный ангидрид азотндй и уксусной кислот. дгз 9.2. Реакции злектрофвльного ароматического замещения. Общие сведения ,'!ьюпса. Образовавпгийся злектрофпл — ДАК, ионная пара нли карбкатион— реагирует далее с арапом, давая промежуточный о-комплекс; Н + н !А!С!4); о К А!С!4 и и и бензол о-комплекс К + НС1 + А)С13 алкалбеязол Отщепление протона пз о-комплекса ведет к образованию продукта замещения.
Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилнрования сопровождаются перегруппировками злектрофильного агента, в результате чего, например при алкнлировании бензола н-пропнлхлоридом, образуется кумол !изопропилбензол). СН СН3 СНзСН,СН,С! ~ ! СН + НС1 изопролвлбензол СН вЂ” СН3 СН3 + Л!С!з А 3 бензол азопропилбелзол Н ! СН3 — С вЂ” СН2 — С1: + А1С13 ! Н СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С! — А1С1 3 .
2~,, 3 Н о — !СН3 СН СН3 ~ А1С14и Образование изопропил-катиона из и-пропнлхлорида происходит, повидимому, на стадии ионизации ДАК. 424 Глава 9. Электрофилнное замещение н аромати ~еском ряду + СнзВг + А1С!з сн,ве + мс~, бензол толуол СН СН СНз о-кеилол СН, л-кеилол К числу реакций Фриделя — Крафтса относят и другие процессы алкилирования, в которых также могут образовываться карбкатионы, способные выступать электрофильными агентами. СН,— СН, СН (яе 1 сн, сна=си, зтилбензол изопропилбензол С<СНз1з лзрет-бутнлбензол бензол хлорметилбензол нс~ а хас~, Галогениды, не способные ионизироваться до карбкатионов в указанных условиях. являются неактивными в реакциях Фриделя-Крафтса. Это относится, в частности, к винилхлориду, который не образует винил-катион СН =СНе при обработке хлоридом алюминия.
Кроме изомеризации алкилирующего агента среди процессов, сопровождающих алкилирование бензола по Фридслю-Крафтсу, следует отметить полиалкилирование. 425 9.2. Реакиии злектрофильного ароматит ского замещения. Общие сведения При применении алкенов как алкилирующих агентов в качестве катализатора применяют смеси НС1 + А!С1 и НГ + ВР, а также фосфорную кислоту. Алкилирование спиртами проводят в присутствии ВР или сильных минеральных кислот (Н РО4, Н 504, полифосфорная кислота).
Частным случаем алкилирования считают реакцию хлорметилирования. В ходе этой реакции нагреванием бензола с формальдегидом и НС! в присутствии хлорида цинка с хорошим выходом получают бензилхлорид. Такая модификация реакции алкилирования аренов носит название «хлорметилироаание ио Блину» (1923 г.). + СН 0 НС'+ хвС1з бензол бензилхлорид Электрофильный агент при этом образуется за счет комплексообразования формальдегида с УпС1 .
о о о о СН20 + ХпС12 — ~ СН2=0 — ХпС12 — СН2 — 0 — ХпС12 ~ Последующая атака арена дает сначала о-комплекс, который затем превращается в Хп-соль бензилового спирта и далее — в хлорметильное производное. з з з з СНз — Π— ХвС! СН С! г, (о о бензилхлорид бензол Алкилирование по Фриделю — Крафтсу может проходить и внутримолекулярно. В таких реакциях шестичленное кольцо образуется легче, чем пятичленное. Так, 4-фенил-1-бутанол в фосфорной кислоте дает продукт циклизации с выходом 50 9о, а 3-фенил-1-пропанол преимущественно дегидратируется в алкенилбензол. (СН2)зСН20Н -н,о 1,2,3,4-тетрагидронафталин 4-фенил-1-бутанол 426 (СНз)зСН ОН СН=СНСН3 СНЗСН=СН1 н аллилбензол 1-пропснилбензол 3-фенил-1-пропанол Получение 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралин) с пригиенением реакций Фриделя-Крафтса представляет собой один из способов аннелировнния в синтезе конденсированных бензоидных углеводородов (подробнее см.
в разд. 11.2.1). 9.2.5. Апилировапие по Фриделю-Крафтсу О !! Фрагмент карбоновой кислоты зч — С вЂ” называют ацилом, или ацильной группой. В качестве примера ацилов можно назвать ацетильную и бензоильпую группы — фрагменты уксусной и бензойной кислот соответственно. ')-сд— бензоильная группа ацетильная группа Замещение атома водорода в аренах на ацильную группу при взаимодействии арена с галогенангидридом или ангидридом в присутствии кислоты Льюиса называют ацилированием по Фриделю — Крафтсу. Продукт выделяют, разлагая реакционный комплекс разбавленной НС! при охлаждении. о о :Π— А1С!з Н з Ф О „„оо + СНз 'С + А!С(з + НС! С( ацетофенон (метилфенилкетон) бензол ацетилхлорид хАннелированием называют образование в молекуле конденснравашюго цикла (обычно пяти- нли ншстнчленного), например, по приведенной выше схеме.
О !! СН вЂ” С— 3 Глава 9. Электрофильное замеьценне в ароматическом ряду 9.2. Реакции электрофнльного ароматического замещения. Общие сведения 427 о о :Π— А!С!з !! ацетофснон уксусный ангидрид о о :Π— А!С!3 В + С" .1.1, Нзсэсв ) ! „. Нд бензофенон (дифенилкетон) бензол бензоилхяорид В качестве кислоты Льюиса применяют галогениды алюминия, трифторид бора, пентафторид сурьмы.
Чаще всего, однако, ацилирование проводят в присутствии А!С!, используя нитробензол, сероуглерод, тетрахлорэтан, 1,2-дихлорэтан или хлористый метилен как растворитель. В реакциях с активными аренами в качестве растворителя также можно применять бензол. Ляетофеяои. К охлаждаемой смеси безводного хлорида алюминия (53 г; 0,4 моль) в су- ! ! хом бензоле (83 г; 1,13 моль) медленно при хорошем размешивании прибавляют ацетил-,' ! хлорид (29 г; 0,37 моль). По окончании смешения реакционную массу нагревают ! ч при, 50 ьС и охлаждают. Реакционный комплекс разрушают водой со льдом. Органический 1, слой отделяют, промывают водой и сушат.
Продукт выделяют перегонкой, т кип. 201 'С., Выход 27 г (61%). > Поскольку продукт реакции — жирно-ароматический или ароматический кетон — находится в конечной реакционной смеси в виде комплекса с А!С1, в ацилировании по Фриделю — Крафтсу применяют более чем эквимольное количество катализатора (обычно 1,1 моль катализатора на 1 моль галогенангидрида или 2,1 моль катализатора на 1 моль ангидрида). Первой стадией в схеме механизма является образование электрофильного агента: С1 о о А!С1з — СНз С=О А1С!з О СН,— С," С! ДАК О СН,— С,' + ',О СН,— С,, бензол О С лнзз н О Снз + СНзСООН, 428 Глава 9.
Электрофильное замещение а ароматическом ряду :О: !'о и о о СНз С А!С!4н ~ СНз — С=О СНз С=О ~ + А(С(дн 1 2 апетил-катион ионная пара Каждая нз образующихся прн этом электрофильных частиц — ДАК, ионная пара, ацетил-катион — может реализовать последующукз атаку арена. Такая атака протекает по стагщартной схеме реакций электрофильного ароматиче! око~о замещения: и О о г,' 'ь' о аюцо 3 о о ° О А!С!з П С'") си, (СН2)зСОС! 4-фенил- бутаноилхлорид О сг-тетралон (90 %) Вероятность образования свободного ацилнй-катиона как электрофильного агента в реакциях ацилирования по Фриделю — Крафтсу достаточно высока, поскольку такой ион является сравнительно усгойчивым резонансно- стабилизированным катионом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
