Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 72
Текст из файла (страница 72)
1б.8 на примере метаболизма этанола. Отметим еще одну особенность метаболизма лекарств. Метаболиты— продукты метаболизма — в ряде случаев оказывают более сильный фармакологический эффект, нежели собственно лекарство. В этом отношении характерен пример с дофимином. Известно, что некоторые серьезные заболевания человека (например, болезнь Паркинсона) связаны с недостатком дофамина в мозге. Этой главой, посвященной алкил- и алкенилбензолам, мы начинаем изучение химии производных бензола.
Рассмотрим сначала общие вопросы нх номенклатуры. 10.1. НОМЕНКЛАТУРА ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА Как уже отмечалось, ароматические углеводороды называют аренами и обозначают Аг-Н. В этом обозначении Аг — арил, одновалентный остаток арена. Аналогично бензол обозначают Рп — Н; при этом одновалентный остаток бензола С Н вЂ” называют фенилом и обозначают РЬ. Производные бензола называют с указанием названия и положения заместителей в бензольном кольце. ся02 С(СНз)з Вг Ряд монозамещенных бензолов имеют тривиальные названия, которые используются и в номенклатуре ИЮПАК: 0 !! ННССНз 0 П ацето- фенон анилин ацет- аннлид бензойная кислота Дизамещенные бензолы могут быть названы с применением нумерации атомов углерода бензольного кольца (которая по системе ИЮПАК начина- ннтробензол нзренз-бутилбензол бронбензол О" О бензофенон Глана )О. Алкил- н алкенилбензолы ется со старшего заместителя) или с использованием приставок орто- (о-), мета- (м-) или пара- (и-).
Заместители нумеруют в таком направлении, что- бы сумма номеров была наименьшей. Х пара-дизимещенные бензолы оргпо-дизамещенные бензолы меэпа-дизимещенные бензолы МО (х(Н СН Вг 6 3-нитро-1-хлорбензол (м-нитрохлорбенэол) 1-амино-4-хлорбеизол (п-хлоринилин) Для полизамещенных бензолов применяют нумерацию атомов углерода бензольного кольца: ОН 1 Вг При наличии сложного заместителя его можно рассматривать как главную цепь, а бензольное кольцо считать заместителем: 3 2 1,ф 3-фенил-2-бутеналь 2-бром-1-метилбензол (2-бромтолуол, о-бромтолуол) ОСН, ('(02 М02 1-метокси-2,4-днннтробензол (2,4-диннтроанизол) СНз 2-бром-1-гидрокси-4-метилбенэол (2-бром-4-метилфенол) 10.2.
Алкилбензолы 467 10.2. АЛКИЛБЕНЗОЛЫ Некоторые наиболее важные представители алкилбензолов показаны ниже. Даны нх названия по номенклатуре ИК)ПАК и тривиальные названия (в скобках). СН СН СН СН СН) 6 2 СН3 1,3-димстил- бснзол (и-ксилол) 1,4-диметил.
бензол (и-ксилол) 1,2-ди метил- бензол (о-ксилол) мстилбензол (толуол) СН СН3 — СН вЂ” СН3 С2Н5 СН3 4 СН3 1,3,5-триметил- бензол (мезитилен) 2-метил- 1-фенилпропан зтилбснзол изопропилбензол (кумен) Эта реакция имеет промышленное значение и служит одним из основных источников ароматических углеводородов.
В ходе реакции линейные алканы подвергаются циклизации и дегидрированию в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов алюминия и хрома при высокой температуре. СН, ОИОз1А1зОз гептан толуол Алкилирование бензола Каждая из перечисленных ниже реакций реализуется в промышленности в значительных масштабах и служит источником соответственно этилбензола и кумола. При алкилировании бензола алкенами и спиртами в 5 3 ! Нз 4 10.2.1. Способы получения алкилбензолов Ароматизания алканов 1 2 3 СН2 СН СН3 СН3 Глввв!О. Анкил- и алкенилбензолы качестве кислотного катализатора, как правило, применяют фосфорную или серную кислоту. Эти реакции проводят при умеренном нагревании.
зтилен бензол зтилбензол .СНз г~~ СН не СНз СН=СН2 ~ СНз кумол пропилеи бензол СН З 2 ОН г, СН но гФ т СН СН СН ~ ~~ СН + Н,О 2-пропанол бензол кумол Необходимо иметь в виду, что процессы алкилирования (особенно в присутствии хлорида алюминия) могут быть затруднены не только отмеченными ранее изомеризацией алкилирующего агента и полиалкилированием, но и изомеризацией образовавшегося продукта алкилирования. СН СН СН(СНз)2 А1С1з + (СНз)2СНС! СНз 1,4-диметил-2-изопропил- бензол СН, бензол 1,3-диметнл-5-изопропил- бензол В этой реакции 1,3-диметил-5-изопропилбензол следует рассматривать как продукт изомеризации первоначально образовавшегося 1,4-диметил- 2-изопропилбензола. Реакция Взорца-Фиттига Эта реакция не имеет промышленного значения, однако применяется в ряде случаев в лабораторной практике [реакция Вюрца-Филзтига (Ш.
Вюрц, 1855 г.; Р. Фиттиг, 1864 г.)1. Ее достоинством является то, что она Ф С2Н5 + СН2=СН2 СНз СНз СН(СНз)2 469 10.2. Алкнлбензолы позволяет ввести в ядро алкил линейного строения, т. е. первичный. Вг СНгСНгСНз + СН,СН,СНгвг — '" зфнр + 2Хавг. пропнлбензол бронбензол Восстановление карбонильньгх соединений но Клемменсену и но Кижнеру-Вольфу Восстановление жирно-ароматических кетонов является надежным методом получения алкилбензолов в препаративных количествах, Как уже отмечалось выше, такое восстановление может быть проведено по реакции Клемменсена или по реакции Кижнера — Вольфа (см.
разд. 9.2.5). д С СНгСНз СН2СНгСнз 11 еп(нк1/нс1 .. 2>н,к-ннькон пропнлбензол пропнофенон 10.2.2. Физические свойства Бензол и низшие алкилбензолы имеют похожие физические свойства. Это бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие характерным з ароматическим» запахом. Как следует из данных табл. 10.1, с увели- Таблица 10Л, Физические свойства алкилбеизолов и стирола 470 Глава 70.
Алкил- и алкенилбензолы 10.2.3. Реакции Поскольку алкилбензолы содержат в своих молекулах и алифатический, и ароматический фрагменты, они способны реагировать как с радикальными, так и с ионными реагентами. Реакции боковой цепи алкилбензолов имеют значительное своеобразие. Многие реакции у сг-углеродного атома протекают в ряду алкилбензолов неизмеримо быстрее по сравнению с их алифатическими аналогами. Это обусловлено повышенной стабильностью промежуточно образующихся частиц — радикалов, анионов и катионов бензильного типа. К бензильный водород К' С Н К К К ! ! С' К' — С:о К' — Сов бензильный углерод (а-С-алгол) (КпК=Н,АПс) радикал бензильного типа анион бензильного типа катион бензильиого типа При К = К = Н указанные частицы называют соответственно бензильным радикалом, бензильным анионом и бензильным катионом.
Некоторые из этих частиц уже встречались в предыдущих разделах. Ниже обсуждены условия образования и особенности строения анионов и радикалов бензильного типа. Кислотность Присоединение бензольного кольца к алкильной группе значительно облегчает кислотную диссоциацию соседней С,— Н-связи и обеспечивает тем зр самым повышенные кислотные свойства соответствующего углеводорода. Для примера ниже сравниваются значения рК„ряда углеводородов (табл. 10.2). Значения рК, слабых кислот, какими в общем являются углеводороды, измеряют в специальных условиях с применением сверхсильных оснований, а затем пересчитывают полученные значения, приводя их к шкале, в которой вода служит стандартным растворителем. чением числа атомов углерода температура кипения арена повышается (приблизительно на 30 'С на каждый С-атом).
В табл. 10.1 в качестве примера приведены физические свойства некоторых алкилбензолов. 471 !О.г. Алкллбелзолы Тиблвца 10.2. Кислотность углеводородов Устойчивость анионов бензильного типа объясняется возможностью их резонансной стабилизации: СН,О СН СН СН Увеличение числа бензольных ядер у С,-атома столь значительно поля вышает кислотные свойства углеводородов, что делает возможным их прямое металлирование.
О О (СбНз)гСНг + ХаМНг — (СбНз)гСНМа ' + МНз Обратите внимание! Плоская структура флуорена обеспечивает особенно благоприятные условия делокализации отрицательного заряда в частице сопряженного основания и как следствие — наиболее высокую кислотность этого углеводорода в указанном ряду соединений. Радикальные реакции Легкость протекания многих радикальных реакций алкилбензолов, в частности галогеннровання, нитрования и окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают хлорированию н бромированию на свету и при нагревании (но прн полном исключении кислот Льюиса!) СНтВг О СН О лт — Вг (СГГ47 бензилбромид толуол О Х-бром- сукцинимид сукнинимид СНС1, СН,С1 СН с), сь уж, T сй )и, Р бензил- хлорид дихлорметил- трихлорметил- бензол бензол (бензилидснхлорид) 1бензотрнхлорид) толуол Такие реакции идут, как и с алканами, по цепному радикальному механизму.
Ниже приводится последовательность отдельных стадий в механизме реакции монохлорирования толуола. Стадия 1- инициирование цепи; ::: : ::: " ::: ° :С! ф С1: ~" 2:С! Спзадия 2 — развитие цепи: СеНзСНз + .'С1* СеНзСНз + НС! Стадия 3 — продолжение цепи (образование продукта): СеНзСН) + .С1 Г~С!: СеНзСНзС1 + .'С1 ° Как и в случае бензил-аниона, устойчивость бензильного радикала объясняется возможностью его резонансной стабилизации с участием п-системы бензольного кольца: 10.2. Алкилбензолы СН СН СН, СН По такому же радикально-цепному механизму идут реакции хлора и брома с другими алкилбензолами, СН СнзВг + Вгз — ' 1к ЯО "С 1СС1„1 л-нитробензнл- бромнд л-нитротолуол СН(Вг)снз гс н соо1, яо'с (СС1д О Х-бромеукцин- имид а-бромэтил- бензол этилбензол еукдин- имид Нитрование Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием разбавленной азотной кислоты.
Замещение легче идет также у гг-углеродного атома, поскольку реакция протекает по радикальному, но неценному механизму (см. разд, 2.4.1). НО, 1 Снзснз СН вЂ” СНз + НзО. этилбензол а-нитроэтил- бензол 474 Глино !О. Алкнл- н алкснилбензолм Окисление При окислении гомологов бензола легче всего окисляется атом углерода, соседний с бензольным кольцом (а-углеродный атом). Например, прн жндкофазном окислении кумола кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта образуется гидропероксид кумила: ООН 1 .
СНз С вЂ” СНз а-гидролсроксид кумила кумол Предпочтительность а-положения объясняется радикальным механизмом реакций окисления алкилбензолов и повышенной устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. Обработка гндропероксида кумила разбавленной серной кислотой ведет к получению фенола н ацетона с высоким выходом. Эта схема, включающая окисление кумола и разложение его гидропероксида, лежит в основе одного из наиболее экономичных промышленных методов производства фенола и ацетона (кумольпьзй метод получения фенола см. также в разд. 17.2). ООН к е Н$0 азб О СНз "" """' ~ + СН,— С вЂ” СН, 1! фснол а-гидронсрокснд кумила адстон Если алкилбензолы окисляют в более жестких условиях, то в качестве продуктов получают ароматические карбоновые кислоты зз02 Снз )),$зоз 02зз СООН л-нитробензойная кислота (85 %) и-нитротолуол СН2СН3 СООК СООН н з е ! бснзойная кислота (90 %) зтилбснзол 10.2.
Алкилбензолы Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, все они могут быть подвергнуты окислению. В качестве примера можно назвать окисление о-ксилола до фталевой кислоты. фталевая кислота о-ксилол СНз СН(СНз)г н„зо, НОО СООН 4-изопропилтолуол терефталевая кислота В ходе реакций окисления алкилбензолов, как правило, окисляется боковая цепь, а бензольное кольцо в продукте реакции остается незатронутым. Исключение составляет обработка алкилбензола озоном; бензольное кольцо при этом окисляется до карбоксильной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
