Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Реакцию проводят в две стадии; взаимодействие алкилбензола с озоном в уксусной кислоте завершается обработкой реакционной массы пероксидом водорода. / ~, 11о сн соон Р 21'нзо, -  — С, и ОН карбоновая кислота алкилбензол Гидрогенолиз бензильных производных К особенностям соединений, содержащих бензильную группу, относится их легкий гидрогенолиз. В общем виде эта реакция заключается в следующем: бензильное произвоцное толуол СН2Х СНз ! + НХ, С ООН СООН 476 Глава 10.
Алкин- и алкснилбензолы В качестве заместителя Х выступают атомы галогена, гидрокси- или слож- нозфирные группы. Гидрогенолиз протекает легко как при действии литий- алюминийгидрида, так и при гндрировании над палладнем. ОН К Я' ! Н В ~ К С СНзВг СН н,,мс ыл~н4 алкилбснзол бензилбромид а-гидрокси- алкнлбснзол толуол О н,, гснс Ф вЂ” К вЂ” С, + СаНтСНз. ОН О К С ОСН,С,Н„ бснзилкарбоксилат толуол карбоновая кислота Бензильная защита успешно применяется, в частности, в синтезе пептидов (см.
разд. 27.4.7). Электрофильное ароматическое замещение Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле (й и > 1). При этом алкильные группы в алкилбензолах выступают в качестве оргло,пара-ориентантов: Это свойство бензильных производных послужило основанием для широкого применения бензильного фрагмента в качестве хорошо удаляемой защитной группы в многостадийных схемах.
Часто в таких схемах требуются защита реакционноспособной функциональной группы, проведение соответствующих превращений, а затем легкое снятие защитной группы, Для снятия бензильной защиты наиболее пригодна реакция гидрогенолиза, протекающая с количественным выходом продукта. 477 10.2. Алкилбензолы сн сн НО, + нгО нмоиконцл нитротолуол л-нитротолуол сн сн юзн + Нзо о-толуол- сульфокислотл ю,н и-толуол- сульфокислота сн сн толуол орзио-изомер нара-изомер сн сн Вг + НВг о-бромтолуол Вг и-бромтолуол Причины орлзо,лара-ориентирующего влияния алкильных групп в реакциях электрофильного замещения были рассмотрены в разд. 9.3.2.
Восстановление ароматического ядра в алкилбензолах Гидрирование алкилбензолов водородом на металлических катализаторах (М, Рг или Рд) является одним из распространенных способов получения алкилциклогексанов. 478 Глппа 10. Алкил- н алкенилбснзолы 8 Н СН2СН, СН2СН3 ! М1 1нлн зз, Рд) + ВН2 зтилбензол зтилциклогексан Реакция идет с последовательным присоединением 1 моль водорода: бензол -З циклогексадиен †> циклогексен †> циклогексан. Восстановление бензола и его замещенных щелочными металлами 1Ха, з з или К) в смеси жидкого аммиака и спирта известно как восстановление по Берчу (!944 г.).
Конечным продуктом восстановления оказывается циклогексадиен или его производное. з ъ. Миь Ознзои 1,4-циклогексадиен бензол Реакция протекает с промежуточным образованием анион-радикала производного бензола. Строение конечного продукта определяется симметрией НСМО субстрата, поскольку на этой орбитали находится неспаренный электрон в анион-радикале. Водород присоединяется к тем атомам углерода молекулы субстрата, которые имеют максимальные значения коэффициентов в НСМО. Толуол и и-ксилол восстанавливаются до )-метил-),4-циклогексадиена и 1,4-диметил-1,4-циклогексадиена соответственно.
СН СН СН еО 2нО Н СН3 СН3 СН3 1,4-диметил- 1,4-циклогексадиен л-ксилол Аналогично восстанавливается и о-ксилол. 1,2-Диметил-),4-циклозексадиен. К растаору натрия (30 г; 1,3 моль) а жидком аммиа- ' ке (400 мл) медленно по каплям при температуре от — 70 до-б5 'С прибавляют смесь о-ксилола (54 г; 0,51 моль) и абсолютного метанола (51 г, 1,6 моль), а затем перемешивают до ' исчезновения синей окраски.
Испаряют аммиак и полученную смесь углеводородов под- ~ ' аергают повторному восстановлению. Продукт выделяют перегонкой, т. кип, 38-40 'С ' И 2 мм рт. ст.). Выход 91%. 479 10.2. Алкилбснзолы Такое же строение имеют продукты восстановления других производных бензола, молекулы которых содержат электронодонорные заместители, например метоксигруппы. Согласно симметрии НСМО таких субстратов, протонированне их анион-радикалов должно идти н положения 2 и 5 (или 3 и б).
ОСН, ОСНз 1) Ха, Хнз)пзНзОН 1-мстокси- 1,4-циклогексалиен анизол Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, имеют иную симметрию НСМО. Их анион-радикалы присоединяют протоны в положения 1 и 4, имеющие максимальные значения коэффициентов в НСМО исходных субстратов. СООН 3 СООН ОН 2НО со бензойная кислота Н Н 2,5-циклогексациен- 1-карбоновая кислота Так же протекает восстановление по Берчу и молекулы 1,4-бис(триметнлсилил)бензола.
51(СНЗ)З Н %(СНз)З 1) Ха, Хнз/СзНзОН 2) ХН,С) Н Й(СНз)з Я(СНЗ) З 1,4-бис(триметилсилил)- бензол З,б-бис(триметилсилил)- 1,4-циклогсксациен Кремний является аналогом углерода по !Ч группе Периодической системы. Однако в отличие от последнего атом кремния обладает вакантными Зг(-орбиталями. Триметилсилильная группа способна выступать поэтому в качестве электроноакцептора по отношению к л-системе бензольного 480 Глава 10. Алкил- и алкенилбенэолм кольца, Этим и объясняется результат реакции, отличный от превращений алкилбензолов в аналогичных условиях.
10.3. АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ Среди алкенилбензолов в первую очередь следует остановиться на стироле и его производных. СН=СН, аинилбенэол (стирок) 10.3Л. Способы получения стирола и его произво)1ных Декарбоксилироваиие карбоиовых кислот Реакция термического декарбоксилирования карбоновых кислот применяется в лабораторной практике и для получения стиролов: СН=СН вЂ” СООН ! СН вЂ” СН, ! + СО». коричнал кислота стирол Реакции элиминирования С1 С1 2 СН СНз,. », у» СН=СН» ОН м-хлорстирол (80-82 %) !-(м-хлорфенил)эталон В лаборатории стирол и его производные с хорошими выходами могут быть получены также и реакциями элиминирования (подробнее см. в разд.
! 3.4.5). 10.3. Алкенилбензолы СН3 5 г СН2 — СН СН3 -' —. СНз '5 ~ СН=СН Сна Вг 1-(4ктолил)-2-бромпропан 1-(4столнл) пропен (99 %) Дегидрирование этилбензола СН2СН3 СН=СН2 2 ! 600-650 'С + Н2 ° этилбензол стирол [92 %) Процесс осложняется частичной олигомеризацией стирола, поэтому его проводят в присутствии ингибиторов полимеризации. 10.3.2. Реакции Реакционная способность стирола и других алкенилбензолов обусловлена прежде всего наличием двойной связи в их молекулах. Эти соединения способены ко всем реакциям алкенов. Гидрирование алкенилбензолов протекает с высокой региоселективностью, т.
е. по двойной связи алкенильной группы. СН, ! С=СН вЂ” СН3 СН3 СН СН2 СН3 + Н2 Р[ Вг Вг 2-(м-бромфснил)-2-бутен 2-(м-бромфенил)бутан (92 %) Другие реакции электрофильного присоединения также протекают с высокими выходами. СН=СН, + Вг,— ° у СН вЂ” СН,В. Вг 1,2-дибром-1-фснилэтан (82 %) стирол 31-1920 В промышленности стирол получают дегидрированием этилбензола, пропуская его пары при высокой температуре через слой твердого катализатора.
482 Гливи 70. Алкин- и алксннлбснзолы Региоселективность реакций присоединения стнрола и его производных с несимметричными реагентами определяется способностью бензольного кольца стабилизировать соседний карбкатионный или радикальный центр. Н С1 и в Н о ~,~ ~ ", но) ~ Н сшв Н неустойчивый карбкитлон устойчивый кирбкатион 1-хлориндан (75-84%) индсн СН СНз з Вг сн=сн менее устойчивый ридикил СнснзВг стирал более устойчивый ридикил СнзснзВг Д-бромзтилбснзол (основной продукт) Промышленное применение стирола связано прежде всего с процессами полимеризации.
Полистирол является универсальным конструкционным и электроизоляционным материалом. п СбНб СН вЂ” Снз стирол полистирол Сополимер стирола с 1,3-бутадиеном относится к группе ценных синтетических каучуков. В присутствии пероксидов бромоводород присоединяется к стиролу против правила Марковникова. 483 Задачи НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Толуол СьНЬСН> выделяют нз летучих продуктов коксохнмнческого производства, в процессах каталитического риформннга нефтяных фракций С -Са.
Бесцветная жидкость со своеобразным запахом, т. кип. 110,6 'С, с водой не смешивается, смешивается с зтанолом, днэтиловым эфиром, углеводородами. Прил>еняют в пронзводстне бензола, бензойной кислоты, толуиленднизоцланатов, ннтротолуолов, бензилхлорнда и бензотрихлорида. Обладает слабым наркотическим действием. ПДК 50 мг/м . 3 Кснлолы СьН4(СН )з получают в виде смссн нзомеров (60-70% мети-, 25 — 35г>ч ортов 5% — нара) прн каталнтнческом рнформннге нефтяных фракций С -Са. Пахучая жидкосгь, т, кип, 138 — 144 'С, очень плохо растворнма в воде, легко — в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле. Применяют в качестве растворителей в производстве лакокрасочных материалов н вьюокоактивной добавки к авиационным бензинам. В виде индивидуальных изомеров ис>юльзуют для получения соответствующих фталевых и толуиловых кислот, ксилидннов, фталодннитрнлов.
ПДК 50 мг(мз. Кумол СьНЬСН(СН>) получают жидкофазным (катализатор >ь!С( ) нли газофазным (катализатор Н РО ) алкнлнрованнем бензола пропнлсном. Пахучая жидкость, т. кип. 152,4 'С, з не растворяется в воде, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом. Применяют в производстве фенола и ацетона, а-метилстирола, н качестве растнорителя в производстве лакокрасочных материалов.
ПДК 50 мг/л>з. Стнрол С Н СН=СН получак>т каталитнческим дегндрированнем этилбензола. Беса 5 цветная жидкость, т. кип, 145,2 'С, очень плохо растворил> в воде, смешивается с этанолом, эфиром, сероуглеродом. Применяк>т в качестве мономера в производствах полистирола, бутаднен-стнрольного каучука, термоэластопластов, сополимеров с акрилонитрилом, виннлхлорндом. Раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 5 мг/мз.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Бепзильпая защита — получение бензнльного производного по какой-либо функциональной группе (например, карбоксильной илн гидроксильной) с целью устранения ее реакционной способности. Как правило, бензнльная защита легко удаляется на последующих стадиях, например, п>дрогенолизом. Бензнльиый атом углерода (бензильное положение) — атом углерода алкильной группы в арене, соседний с ароматическим фрагментом Восстановление по Берчу — реакция бензола (и его замешенных) со щелочными металлами в смеси жидкого аммиака и спирта; подчиняется орбитальному контролю.
Гндрогенолнз — разрыв ковалентной связи под действием водорода над катализатором. мета-Изомер — дизамещенный бензол, в молекуле которого два заместителя находятся в положениях 1 и 3. оршо-Изомер — дизамещенный бензол, в молекуле которого два заместителя находятся у соседних атомов углерода, т, е, в положениях 1 и 2. нара-Изомер — дизамешснный бензол, в молекуле которого два заместителя находятся н положениях 1 н 4.
Реакцнн боковой цепи влкиябензолов — реакции алкилбснзолов, в которых трансформируется алкнльный заместитель (боковая цепь). К этим реакциям относятся, в частности, радикальные реакции галогенирования, нитрования н окисления, протекающие преимущественно по бензнльному атому углерода. ЗАДА ЧИ Задача 10.1. Предложите оптимальные схемы для превращения толуола соответственно в о-, л- н льбромбензойные кислоты. Глава 10. Анкил- и алкеннлбензолы Задача 10.2. Предложите оптимальные схемы для превращения толуола соответственно в 1-бром-2-трнхлорметилбензол, )-бром-3-трнхлорметилбензол и 1-бром-4-трихлорметилбензол. Задача 10.3. Предложите оптимальный путь синтеза м-хлорэтилбензола из бензола. Задача 10,4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
