Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Изучение реакций нуклеофильного ароматического замещения по механизму присоединения-отщепления иллюстрирует относительность определений «активирующий заместитель» и «дезактивирующий заместитель ь 14.4, Реакции Нитрогруппа является сильным активирующим заместителем в нуклеофильном ароматическом замещении, поскольку стабилизирует отрицательно заряженный промежуточный П-комплекс, находясь в орто- или пара-положении к атому галогена в молекуле субстрата. В то же время нитрогруппа является сильным дезактивирующим метаориентантом в электрофильном ароматическом замещении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные п-комплексы, отвечающие атаке электрофильного реагента в орпзо- и пара-положения субстрата (подробнее об этом см.
в гл. 9). 14.4.2. Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах Галогенареньц не содержащие заместителей или содержащие электронодонорные заместители (неактивированные галогенарены), реагируют лишь с очень сильными нуклеофилами-основаниями (оХНг) или в очень жестких условиях — с водными растворами щелочей при йагревании под давлением. Особенностью этих реакций является то, что соединения, содержащие электронодонорные заместители, реагируют с образованием двух или трех изомеров. Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения галогена в неактивированных галогенаренах.
О !х!а ОН нзосм н он,но ~>зоо'с.р хлорбензол фенол гннз ХН4С! з > 200 'С р хлорбензол анилин ОН ОН р,р СНз СНз СНз 4-хлортолуол .м-крезол и-крезол 648 Гаавп 14, Галогеиалкены и галогеиарены он он хаон, н 0 н,оо Нз СН3 л-крезол ! 3-хлпртолупл о-кразов ж-крезол он СН3 НО СН3 сн, араон, Н О Н~ОО 2-хлсртолуол м-крезол о-крезол )х)н ХН2 ХаМН Н ОО ХЩжияк.), -333 'С СН3 СН3 4-хлортолупл сн, и-толуидии г38%) и-толуилин г62%) хлорбензола под действием Стадия г' — отщепление протона от молекулы основания — амид-иона; = + ~нз Н Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения.
Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщенленин — присоединении (аринооый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. 650 Глава /4. ГаЛосеналкены и галогенарены Структуру дегидробензола можно представить набором следующих резо- нансных структур: Промежуточное образование аринов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в неактивированных арилгалогенидах подтверждается рядом экспериментальных фактов. 1. Меченый хлорбензол, в котором хлор связан с атомом '4С, при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке дает смесь почти равных ко- ЛИЧЕСтВ аНИЛИНа С МЕтКОй 14С(и у аМИНОГруППЫ И у СОСЕДНЕГО атОМа уГЛЕрО- да.
Этот результат объясняется равной вероятностью атаки нуклеофила по обоим концам тройной связи дегидробензола. о кннз ~':((нз 1-'4С-хлорбензол 1лмС-анилин 2лыС-анилин (50%) (50%) 2. Соединения, содержащие две электронодонорные группы в положениях 2 и 6 к хлору, не вступают в реакцию с амидом калия. СН,О СН кннз -ее — ' — К- Х Н з(хе ил к. ) 2-метокси-б-метил- хлорбензол 3.
о-Броманизол при взаимодействии с амидом натрия дает м-анизидин. ОСН ОСНз о-броманизол арин 651 !4.4. Реакции ОСН, ОСН .о ! + .'МНз Хнз МН ХНз изирован м-анизиднн ппы ОСНз ХНз аннан не образтетен, так как не етабилизирован -1-зффекепом еруппы ОСНз 4. Известны и другие реакции, протекающие с промежуточным образованием аринов: дегалогенирование орта-дигалогенбензолов действием магния в тетрагидрофуране, диазотирование антраниловой кислоты (гл. 20). Когда такие реакции проводили в присутствии диенов, были выделены аддукты Дильса — Альдера. + О ) 0) дегидробснзол фуран аддукт 14.4.3, Нуклеофильное замещение галогена, катализируемое медью СНз ! + СцСН цианид Вг меди(!) сн дмФА СМ о-бромтолуол о-циантолуол Отдельную группу реакций нуклеофильного замещения галогенов в галогенаренах составляют реакции, катализируемые солями меди(!), а также реакции, активируемые металлической медью.
Наибольшее синтетическое значение среди этих реакций имеет синтез ароматических нитрилов из галогенаренов — реакция Розен.иунда-Брауна (19 19 г.), Реакцию проводят при повышенных температурах (150 — 250 'С) в пиридине, хинолине или диметилформамиде. Ниже приведены примеры таких реакций в ряду бензола и нафталина. б52 /"лава /4. Галогеналкены и галогенарсны цианид меди(1) 2-цианнафталин 2-бромнафталин Полагают, что эти реакции протекают с промежуточным образованием медьорганических соединений: Аг-Вг % Сп(1) у Аг-Сп-Вг, Аг — Сц — Вг + С1ч о — э Аг — С)х) + Сц(1) + Вг~. Применение в синтезе производных ароматических углеводородов находит и реакция Ульмана (1901 г.) — конденсация галогенаренов под действием порошка металлической меди. И эту реакцию проводят при высокой температуре (100 — 350 'С). В качестве растворителя применяют толуол, диметилформамид, нитробензол или ведут реакцию без растворителя.
Аг — Х + Аг' — Х вЂ”;-у Аг — Аг', Сп (Х = С1, Вг или 1) Эту реакцию называют также реакцией биарильной конденсации. НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Винилхлорнд (хлорэтилсн) СН,=-СНС! ш>лучают взаимодействием ацетилена с НС1 и дегидрохлорированием спим-днхлорэтана. Винилхлорид — бесцветный газ, т. кип. ! З,в' 'С.
Мало растворим в воде (0,25%). смешивается с органическими растворителями. Применяют в производстве поливинилхлорида, сополимеров с винилапетатом. акрилоннтрилом,метнлметакрилатом. Т. самовосплам, 472 'С. ПДК ЗО мг/м>. Трихлорэтилеп СНС!=СС1, цолучак>т дегидрохлорированисм симл-тетрахлорэтана н высокотемпературным хлорированием симл-дихлорэтана.
Трихлорэтилен — бесцветная жидкость, т. кип. й7 'С, малорастворим в воде (0,027%), смешивается с органическимп растворителями. Применяют в производстве хлоруксусной кислоты, пентахлорэтана, а также в качестве растворителя длн обсзжиривания металлов, чистки одежды, экстрагснта масел и жиров. ПДК 10 мг/мз. Тетрвфтпрэтнлен (перфторэтилсн) СР,=СР, получают пиролизом СР С1Н.
Тстрафторэтилсн — бесцветный газ, т. кип. 76,3 'С. Применяют для синтеза политетрафторэтилена методом радикальной полимернзации, а также н производстве сополимсров с перфторпропиленом и этилсном. ПДК 20 мг/м>. Хлорбецзол Сан>С> получают хлорированием бензола. Хлорбензол — бесцветная жидкость, т, кип. 132 'С, с водой образует азеотропную смесь, т.кип. 90,2 'С, содержащую 71,6% хлорбензола. Растворим в органических растворителях.
Применяют в производстве 1,3-дихлорбензола,нитрохлорбензолов,2-хлорантрахинона, фармацевтических препаратон,а также в качестве растворителя. ПДК 50 мг/м>. 653 Задачи ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Арины — ароматические соединения с тройной связью в цикле, образуются в качестве Промежуточных соединений в реакциях нуклсофильного ароматического звмецгснин с участием неактивированных субстратов.
Обладают очень высокой реакционной способностью. Дегидробензол — простейший представитель аринов. Нуклеофильное ароматическое замещение в активировапных галогеиаренах — замещение, протекающее по механизм> присоединения-олпцеиленпя с промежуточным образованием о-комплекса (мсхшшзм ЯлАг). Нуклеофнльиое ароматическое замещение в неактнвированаых галогенаренах — замещение, протекающее по механизму отщеплсния — присоединения с промежуточным образованием арина !арилоеый механизм). ЗАДА ЧИ Задача 14.1.
Объясните относительную реакционную способность следующих бромарснов в реакции с водным раствором ХаОН: >чОз Вг ф Вг Задача 14.2. Завсршите следующую реакцию. Объясните се зависимость от растворителя. ф + трезл-Впд К Растворитель СзН>ОН ДМСО йчгя 1 !Оз Задача 14лй Завершите следующую реакцию. Предложите ее механизм.
Задача 14.4. Обработка В-бром-),З-димстилбензола амидом натрия в жидком аммиаке не приводит к какому-либо превращению галогснарена. Объясните этот факт. 654 )лиса 14. Галогеналксны и гало!сварены Задача 14.5. Завершите реакцию. На основании механизма объясните состав образующихся продуктов. Задача 14.б. Завершите следующие реакции 2,4-динитрохлорбензола: с! з 1 СнзсызОонаа а) СНзСН,ВВНаа б) СНзННз в) ХОз Задача 14.7.
Завершите следующие реакции. Назовитс их продукты. с н сн сс! .) ) н ,с с сн СОС! ! + С)з + реС!з СН, Вгх, Ре 75-30 вс ХО ( ~""' — -::.- б) П Н з ! ХН~ННз, СзнзОН НО Задача 14.8. Предложите оптимальный путь синтеза м-бромтолуола, исходя нз толуолв. Задача 14хн Завершите следующую реакцию. Назовите продукт реакции. б55 Задачи Задача 14.10. Завершите следующие реакции. С! а) ННОз (2 моль) 2 ННз НгЯОз (ханц.) " з ХОг б) ~ + СНзО Ма 0 0 Снзон С! Задача 14.11. Завершите следующую реакцию. СН, о а и ! + !СНз)зеоиКа — ' Предлозките механизм, имея в виду, по в атой реакции образуется единственный продукт.
Задача 14.12. Бромбензол реагирует при температуре )00 'С с гпрелз-бутоксидом калия в 20 раз быстрее, чем фторбензол. Напишите механизм реакции с участием бромбензола, Задача 14.13. Завершите следующие реакции. Оцените соотношение образующихся изомеров. а) С! НННжидк.) б) С! ННз!жндю) О Задача 14.14. Завершите следующие реакции: а) СН =СН вЂ” С! —;„— гз Игннг С! б) СН -СН=С-СН . '-з б56 Глава ВД Галогсналксны и галогснарены Задача 14.15. Завершите следующие реакции: ОСН, ХОз НОз е а + СзНзО Ха НО, Задача 14.16. Укажите условия и реагенты, с помощью которых можно провести указанные превращения: з) СН Вг СНз СН Предложите механизм реакции а). Задача 14.17.
Объясните факт упрочения связей С вЂ” На! в винилгалогснидах и галогенаренах. Дайте обозначения электронных эффектов в формулах 2-хлорпропсна и хлорбензола. Напишите резонансные структуры для этих соединений. Задача 14.18. Составьте ряд относительной активности следующих субстратов в их реакции с 1Осй-м водным раствором )чаОН при нагревании. НО, НОз Ноз О о-О )ч О оО н СНз СН ф Вг Вг 1 Электронодонорным влиянием метилы<ых групп в однолз из субстратов можно пренебречь. Задача 14.19. Объясните значения д„,„в реакциях следующих субстратов с водным раствором НаОН прн нагревании. 14.5. Галогенуглевездороды в окружающей среде В 7 6 5 4 3 2 ! 0 Химический сдвиг (Ь), м.д.
Рис. 14.2. Спектр ПИР (к задаче ! 4.221 Задача 14.20. При замене метанола на диметилсульфоксид скорость реакции хлорбепзола с треш-бутоксид-ионом при нагревании изменяется в 10" раз. В каком растворителе скорость реакции выше? Почему? Задача 14.21. Определите строение соединения С4НдВгз, если в его спектре ПМР наблюдается единственный сигнал (синглст) Ь 3,96 м.д., а в УФ-спектре в области 200 — 400 нм поглощение отсутствует. Задача 14.22. Соединение С НзВг нс реагирует с нитратом серебра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
