Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 100
Текст из файла (страница 100)
СихСНэвг СНзСН Вг + Ха а„, СНзСНэХа = СНз(СНз)зСНз + ХаВг. бромэтан этилнатрий бутан Именно такой механизм реакции Вюрца бьщ предложен П.П. Шорыгиным. Альтернативный механизм, который известен для об.ьясвения реакции, включает стадию однозлектронного переноса с промежуточным образованием анион-радикала галогеналкана, который далее превращается в алкил- бб4 Глава 15. Элемснтооргвническис соединения радикал. Димеризация алкил-радикала ведет к образованию искомого про- дукта реакции. СНзСН2Вг + Ха — ~СН)СН2 — Вг~ + Ха', 3,о бромзтвн ~ СНзСН2 — Вг ~ СНзСН2 + Вго, 2 СН)СН2 — СНзСН2СН2СНз . Реакция и реактивы Грииьяра Среди других металлоорганических соединений смешанные магнийорганические соединения занимают особое место.
Они были открыты в 1900 г. и получили широкое применение в органическом синтезе, а их первооткрыватель — французский ученый В.Гриньмр — был удостоен Нобелевской премии. Уникальность препаративной методики реакции Гриньяра состоит в том, что реакция проводится в тщательно очищенном безводном эфире (абсолютный эфир) при кипении реакционной массы за счет выделяющегося тепла. Именно этим определяется скорость смешения реагентов. Раствор бромэтана в абсолютном эфире по каплям добавляют к суспензии магниевых стружек в том же растворителе со скоростью, обеспечивающей умеренное кипение реакционной массы.
Образующийся после двухчасового нагревания (по окончании активного периода реакции кипение поддерживают осторожным внешним обогревом) раствор светло-серого цвета этилмагнийбромида в эфире называют реактивом Гриньяра. С2НтВг + Мд б ' С2НзМдВг. бромзтвн зтилмвгнийбромид Несколько иначе получают реактив Гриньяра в тетрагидрофуране. ! Эгиилмагнийбромид.
К суспензии свеженврезвнной магниевой стружки (1,49 г; ' 0,061 моль) в безводном тстрвгидрофурвне 110 мл) прибавляют! г бромзтвнв. Квк только ~ начнется реакция, прибавляют остаток бромзтвнв (всего 6,7 г; 0,061 моль) в 20 мл тетрагидрофурвнв твк, чтобы реакция не прскрвщвлвсь. По окончвяии смешения смесь кипятят еще 30 мин. Выход количественный. Реакционная способность галогеналканов в реакции Гриньяра увеличивается в ряду: 665 13. !.
Металлпорганические соединения Галогеналканы проявляют в этой реакции наиболее высокую активность по сравнению с другими галогенидамн: галогеналканы > галогенарсны > дпнилгалогсниды. (СН3)3С вЂ” С1 + МЯ вЂ” (СН3)3С вЂ” МЯС!, трет-бутилхлорид л1дет-бутилмагпийхлорид Вг + Мд ' х МпВг я.хлорфепилмагпийбромид м-бромхлорбепзол зфир. е СНЗ=СН С! + Мя — зх — реаххит не идет, вивилхлорид СНЗ=СН вЂ” С1 + Мд — ' СНЗ=СН вЂ” МпС!.
винилмагпийхлорид Процесс образования магнийорганических соединений получил название «реакция )гриньяра». В более широком смысле реакциями Гриньяра называют все синтезы, в которых в качестве реагснта применяют реактивы Гриньяра. Другое название этих реакций — «синтезы Гриньяра». Необходимо особо отметить успех получения винилмагнийхлорида, а в общем случае — алкея-1-илмагнийгалогенидов нагреванием алкен-1-илгалогенидов и магния в тетрагидрофуране.
Эти магнийорганичсские соединения получили название «реаклхиоьс Нормана». По своей реакционной способности они не уступают другим реактивам Гриньяра и широко применяются для получения различных ненасыщенных соединений: диенов, кетонов, спиртов,а-аминоспиртов (см. далее в этой главе). Реакция Гриньяра протекает в гетерогенных условиях, на границе двух фаз„а именно на повсрхности металлического магния. Полагают, что реакция идет по следующему механизму.
Стадия 1 — перенос электрона с атома металла на галогеналкан с образованием апион-радикала; в результате этого избыточный электрон оказывается на антисвязывающей орбптали галогеналкана: 6 О К вЂ” Х ь Мд ~К вЂ” Х~ + Мй. галогеналкаи анион-радикал галогеналкана ббб Глава )5. Элементоорганические соединения Стадия 2 — полученный ментации; Х ! галогеналкана радикал Стадия 3 — образовавшиеся промежуточные частицы чрезвычайно реакционноспособны и быстро реагируют с образованием алкилмагннйгалогснида: О к - мд - х к — мдх. алкил- алкилмагнийрадикал галогенид Промежуточное образование свободных радикалов в ходе реакции Гриньяра подтверждается, например, их димеризацией.
к ч. к' — к — к, алкил- алкил- алкан радикал радикал что особенно характерно, в частности, для бензил- и аллилгалогенидов. Предположение о том, что образование К вЂ” К может быть результатом реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, не подтверждается данными о реакционной способности реактивов Гриньяра (см. ниже). К Х + КМдХ К К + МдХ2.
галаган- алкилмагннйалкан хлорид По схеме, включающей стадию одноэлектронного переноса (стадия 1) и образование промежуточного анион-радикала, реагируют с органическими галогенидами и другие металлы, в том числе литий. Аналогична и препаративная методика получения литийалканов„однако при этом не требуется нагревание реакционной массы. ! Бутиллиглий. Раствор и-бугилбромида (68,5 г; 0,5 моль) в сухом вфире (300 мл) мед- ' ~ пенно прибавляют к тонконарезанному литию (Я,б г: 1,24 моль). Смесь размешивают при — 10 'С в течение 1 ч до полного растворения лития.
Выход количественный. ~К вЂ” Х~ к 5 аннан-радикал алкил- анион-радикал неустойчив и подвергается фраг- 667 15.!. Металлоорганинеские соединения Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с галогенидами металлов Эта реакция является весьма распространенным способом получения других металлоорганических соединений. Реакция протекает как обменный равновесный процесс. КМ+М' — Х=КМ'+МХ Поскольку галоген более электроотрицателен, чем углерод, он предпочтительнее образует связь с катионом более электроположительного металла 2 СНзСНзМяС1 + С!!С!з (СНзСНг)зСг! + 2 МяС1з зтилмагнийхлорид дизтилкадмнй Хм,=),г ус.а = 1,7 2 СбНсСНзМиВг + НаС!з (СбНзСНг)зНд + 2 МьВгС! бензилмагнийбромид дибензилртуть тнх = 1Л При записи реакций, практически нацело смещенных вправо, обратная ! реакция может быть не обозначена.
СНз!.1 + СнВг — СНзСц + 1лВг, метиллитий метилмедь(!) 2 СзНх(-! + ХпС1з (СзНх)зХп ь 2(-зС1, зтиллитий диэтилцинк 2 СНзСНзМдВг + НяС!з — (СзНх)зНя + 2МяС)Вг, зтилмагний- диэтилртуть бромид СНзЯзС11 + СНзМдС1 (СНз)з51С1з + МдС!з. метилтрихлор- метилмагний- диметилдихлорсилан хлорид силан Трансметаллирование (иереметаллирование) Поскольку СН-кислотность ароматических углеводородов выше СН-кислотности алканов, соответствующие металлоорганические соединения могут подвергаться транснеталлированихо. При этом атом металла, первоначально связанный с алкильной группой, образует связь с арилом— 668 Глава !5. Элементоорганические соединении остатком более кислого (чем алкан) углеводорода.
Известен прспаратив- ный способ получения фениллития по реакции трансметаллирования: 'г ) Вг и-С4Н9 г 1 + бутиллнтий + н-С4Н9 Вг. бромбутвн фенил- литий бром- бензол 15.1.3. Физические свойства и строение Физические свойства Физические свойства мсталлоорганических соединений в большей степени определяются их способностью к агрегации, нежели их молекулярной массой. Ниже в качестве примера сравниваются температуры плавления и кипения некоторых соединений. Т.нл, С Т.кип, 'С 4б Соединение 15 — 55 -27,5 Среди других свойств металлоорганических соединений следует отметить их высокую токсичность, особенно соединений бериллия и ртути Исключительно высокая реакционная способность многих металлоорганических соединений затрудняет оценку их физических свойств.
Большинство металлоорганических соединений получают и применяют в последующих синтезах без предварительного выделения в индивидуальном виде. Строение Выше уже отмечалось, что полярность связи С-М меняется в широком интервале в зависимости от положения металла в Периодической системе элементов. Согласно эмпирическому правилу, металлоорганические соединения рассматриваются как ионные, если йХ = Хс — Хм = ),5 —: 1,7.
(СН1)вхп, диметилцинк (СН,),А1, триметилалгоминий (СНз)сна, диметилртуть (СНз)45п, тетраметилолово (СНв)4РЬ, тетраметилсвинец б5 92 77 110 669 15.1. Металлоорганическис соединения Наиболее высокая ионность связей с углеродом характерна для соединений калия, натрия и лития, для которых величины Лу равны соответственно 1,7, 1,6 и 1.5. Если алкильная группа, связанная с атомом металла, невелика, высокий ионный характер связи С вЂ” М сообщает соответствующему металлоорганическому соединению физические свойства, аналогичные свойствам неорганических солей. Например, хлорид натрия и метиллнтий НаОС1 — и 1 1ОСН О имеют одинаковую кристаллическую структуру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
