Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Строение боранов определяется электронодефицитностью трехкоординированного атома бора, который в соединениях В В имеет лишь шесть валентных электронов. В силу меньшей электроотрицательности бора по сравнению с углеродом и водородом электронная плотность в связях  — Н и В-С частично смещена от атома бора. би бо  — Н вв би В- — С И галогениды бора ВХз, и борная кислота, и органические соединения бора В В имеют плоское строение. Связи в этих соединениях образуются за счет зрз-гибридных орбиталей. Вследствие этого триметилборан, например, представляет собой плоскую молекулу с углами С вЂ”  — С, равными 120'.
Ва ПЗ1П ер -гибридные АО а=2 !в-АО 1в-АО СН, СНз В 120' СН, Н„ Н, „Н В. Н Н Н За изучение структуры боранов и природы химических связей в их молекулах В. Липскомб в 1976 г. отмечен Нобелевской премией. Как уже было отмечено выше, простейший гидрид бора, боран ВН, неустойчив и в свободном виде не существует. Ьолее устойчивым является диборан В2Н . Образование диборана как димера борана не может быть объяснено образованием обычной ковалентной связи между атомами бора путем спаривания двух электронов, так как число электронов недостаточно для образования таких связей.
Образование диборана является результатом возникновения двух двухэлектронных трехцентровых связей, каждая из которых представляет собой пару электронов, связывающую два атома бора и мостиковый атом водорода; 691 1 15.3. Бороорганинеские соеаинения. Бораны 15.3.4. Реакции Реакции с основаниями Льюиса (нуклеофилами) Соединения трехкоординированного бора являются кислотами Льюиса. Атом бора имеет вакантную орбиталь и способен образовывать донорноакцепторные комплексы (ДАК) с аммиаком, аминами, простыми эфирами и другими основаниями Льюиса.
о е (СНз)зВ + ХНз = (СНз)з — ННз триметил- аммиак ДАК йоран о о (СНз)зВ + СзНяОСзНя = (СНз)з — О(СзНз)з Лиэтиловый ДАК эфир С металлоорганическими соединениями триалкил- и триарилбораны реагируют с образованием тетраалкил- и тетраарилборатов соответственно.
о о нзВ + 1л — СНз — ~зсз — СНз~ 1л, триалкил- метилборан литий о о (СбНб)зВ + СбНя — МКВг — ~(СбНя)лВ )МКВг. трифеннл- фенилмагнийооран бромил Реакции с разрывом связей В-Н и С-В СНзВНз + НзО СНзВ(ОН)з + Нз. метилборан метилборная кислота Триалкил- и триарилбораны устойчивы к действию воды. Только под дей- ствием галогеноводородов эти соединения реагируют с разрывом связи С вЂ” В.
Особенно гладко такие реакции протекают при действии карбоновых кислот; при этом образуются алканы. (ВСНзСНз)зВ + ЗСНзСООН З — СН2СНз + В(ОСОСНз)з. триалкилборан алкан триацетокси- боран уксусная кислота Борорганичсские соединения в отличие от гидридов бора более устойчивы к действию воды, спиртов и галогенов. Ди- и моноалкилбораны при гидролизе и алкоголизе реагируют с разрывом связи  — Н. 692 Глввгг )5. Элементооргани ~вские соединения Окисление Бараны также подвергаются окислению с разрывом связи С вЂ” В. Контролируемое окисление кислородом воздуха приводит к образованию эфиров пероксиборной кислоты, гидролиз которых дает спирты и борную кислоту.
ВзВ + 3Оз — В(ООВ)з — '- НзВОз + ВОН + НзОз. триалкил- борная борин кислота В препаративных целях алкилбораны окисляют действием пероксида водорода в щелочной среде. (Снзснзснз)зВ + НзОз — 3 СнзснзснзОН. вон трипропилборан 1-пропанол Эта реакция является хорошим способом получения первичных спиртов из алкенов. Ридроборированис алкенов приводит к триалкилборанам,которые не выделяют из реакционной смеси, а обрабатывают пероксидом водорода в растворе щелочи. нгог Зк СН=СНз + ВНз (В Снзснз)зВ алкен бораи триалкилборан — ЗВСНзснзОН. алканол 15.4. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Углерод и кремний находятся в (У группе Периодической системы и имеют некоторое сходство в строении своих соединений.
Например, и тетраметилсилан, и неопентан имеют строго тетраэдрическую структуру. сопоставимы по летучести и ряду других физических свойств. неопснтан (т.кип. 9,4 'С) тстраиетнлсилан (т. кис. 26,5 *С) Отмеченное сходство объясняется прежде всего тем, что и углерод, и кремний участвуют в образовании связей своими лрз-гибридными орбиталями. Вместе с тем принадлежность кремния к 3-му периоду и наличие у него СНз лСНз С СН,' СН, СН „СН Б) СН 'СНз 693 !5.4.
Крсмнийорганиясскис соединения вакантных Зс1-орбиталей сообщают кремнийорганическим соединениям ряд особенностей. Лтом кремния способен акцептировать электроны на вакантные Зс1-орбитали и склонен к образованию соединений, в которых он находится в состоянии пента- и гексакоординации. Кремниевые аналоги алкенов Я=Я а также соединения с двойной связью С=Я доступны лишь при получении в особых условиях н отличаются низкой устойчивостью. Напротив, связи кремния с галогенами и кислородом отличаются повышенной прочностью. Кремнийорганические соединения, относящиеся к следующим рядам; КЯХз, КгЯХг, К)ЯХ, К4Я где Х = На1, Н, ОК, ОСОК', !х!КК' и другие, называют силанами.
15.4.1. Силаны ЯС14 т СНзМьС1 СНхЯС!х + МдС1г тетрахлор- метилтрисилан хлорсилан ЯС14 + 4 СНзМдС1 (СНз)4Я + 4 МдС1г. тетраметил- силан Второй способ получения, применяемый главным образом в промышленности, основан на взаимодействии галогеналканов и галогенаренов со сплавом кремния и меди при нагревании. При этом, как правило, образуются смеси силанов, СНзС! —,. (СНз)гЯС1г + (СНз)зЯС! + хлормстан диметилди- триметилхлорсилан хлорсилан (70 — 90%) СНзЯС!и метилтри- хлорсилан СбНбС1 „СеНбЯС1) + !СбНб)гЯС 1г + (СбНб)зЯС1. арСа хлорбензол фенилтри- дифенилдн- трифенилхлорсилан хлорсилан хлорсилаи Общим способом получения алкилхлор- и тетраалкилсиланов является взаимодействие четыреххлористого кремния с магнийорганическими соединениями.
В зависимости от соотношения реагентов получают различные алкилхлор- или тетраалкилсиланы. 694 Глава!5. Злемеитоорганические соединения Тетраалкил- и алкилхлорсиланы — бесцветные жидкости или кристаллические вещества. В алкилхлорсиланах хлор легко замещается прн действии нуклеофильных реагентов: воды, спиртов, аминов, металлоорганических соединений. (СНз)зйС! + НтО (СНз)зБ1ОН + НС1. триметилхлор- силан триметилсиланол 15.4.2. Силоксаны Триметилсиланол легко отщепляет воду, превращаясь в гексаметилдисилоксан. 2 (СНз)зЯОН вЂ” (СНз)зВг — Π— В~(СНз)з + НтО.
триметилсиланол гексаметилдисилоксан Диалкилдихлорсиланы гидролизуются до диалкилсиландиолов, которые также легко отщепляют воду, давая циклические и линейные олигомеры и полимеры (силоксаны), СНз (СНз)гБ~С!т ~ п НО й ОН ! -н,о диметилдихлор- СН, силан СН НΠ— % СН СНз СНз ! ! % Π— Я вЂ” ОН СН СН лолисилоксан 15.5.
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Фосфор расположен в 3-м периоде (У группа) Периодической системы элементов и формально является аналогом азота. Однако соединения азота и фосфорорганические соединения значительно различаются по свойствам. Фосфор менее электроотрицателен, чем азот, и образует с кислородом и галогенами более прочные связи.
Напротив, соединения фосфора с водородом менее устойчивы. Фосфор обладает малой склонностью к образованию двойных связей. Используя вакантные Зс(-орбитали, он склонен к образованию соединений, в которых является пентакоординированным. Получаемые полимеры называют полисилоксанами (силикоиами). Они представляют собой вязкие жидкости или эластичные массы, термически и химически очень стабильны. Полисилоксаны имеют чрезвычайно широкое техническое применение в качестве смазочных масел, каучуков, теплоносителей. 695 15.5, Фосфорорганичссиис соединения 15.5.1. Фосфииы Соединения общей формулы К Р, где Рх = Н, А
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
