Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Они активно вступают как в реакции нуклеофильного замещения по схеме реакций 5,2: так и в реакции нуклеофильного присоединения: ОО 01иа О О Нэо + 1иаС— : С СНз СНз С С=С СН3 ! пропинид натрия Н ЬО ЬО рО СН,— С,' Н ацетапьдегид ОН ! СН3 СН С=С СН3 3-пентин-2-ол Медьорганические соединении Медьорганические соединения получают из литийорганических соединений и галогенидов меди(1). ЬО ЬО абс.
эфир К вЂ” 1-г + СиХ 15 о.с К вЂ” Си + 1лХ. ЬО ЬО О О СНзСН2СН2СН2 Вг + 1иаС— = С вЂ” СН3 СаНо — С— = С вЂ” СН3 + НаВг, 1-бромбутан пропинид наэрия 2-гептин 677 15. Ь Металлоорганические соединения Известны только органические соединения одновалентной меди. Они представляют собой бесцветные (или желтоватые) малорастворимые твердые соединения. Медьорганические соединения термически нестабильны, легко разлагаются (особенно алкилмедь) по свободнораднкальному механизму с образованием меди и смеси углеводородов: ЗСгН5 Сн ЗСи + 3['СгН5)— атилмедь — ЗСн + СНЬСН3СН3СН3 + СНг=СНз + 112Нг бутан Фенилмедь более устойчива н разлагается лишь при нагревании.
2СЬНЬСп " 2Сп + СЬН5 СЬН5. фенилмедь бифенил Медьорганические соединения чувствительны к действию кислорода воздуха, воды, спиртов и кислот. Они являются хорошими нуклеофнлами, легко реагируют с галогеналканами и ацилгалогенндамн. СНЗСНрСН3 + СпВг СН вЂ” Сп 3 пропан метнлмедь ~6~5~~~ С Н С СН + С С) б 5 3 + О ацетофенон Атом меди в медьорганнческих соединениях образует координационные связи с донорными частицами. Например, алкилмедь взаимодействует с литийорганическими соединениями с образованием литийдналкилкупратов.
ЬО ЬΠ — 14 +  — Сн — ~К вЂ” Сп — В1О1(О Литийдиалкилкупраты проявляют себя как исключительно активные малополярные реагенты и в ряде реакций имеют преимущество перед реактивами Грнньяра и литийорганнческими соединениями. В синтетических целях их получают взаимодействием галогенида меди(1) с 2 моль алкиллития в эфире или тетрагндрофуране. 2 н-С4Нч 14 + Сн1 ~ (н-С4Нд)зСн1О 14 О + Ел!. бутиллитий литийдибутилкупрат б78 Глава )5.
Элементоорганинескне соединения Литийдиалкилкупраты широко применяют для получения углеводородов. Ключевой стадией механизма является нуклеофильная атака молекулы алкилгалогенида отрицательно заряженным атомом углерода диалкилкупрата по схеме реакции 5л2. о КгСи + К вЂ” Х вЂ” ~КзСцКХ~~ — К вЂ” К' + КСц + Х~. Особенно гладко литийдиалкилкупраты реагируют поэтому с первичными галогеналканами. + и-СеНд — Си + 1д1. бутилмедь (и-СеНэ)зСи 1л + СзН5 — 1 — н-С4Но — С2Н5 литийдибутилкупрат иодатан гексан Реакции со вторичными и третичными галогеналканами осложняются процессами элиминирования ( по механизму Е2). Особенно важно, что литийдиалкилкупраты реагируют с арил- и винилгалогенидами, которые, как выше было отмечено, весьма инертны по отношению к реактивам Гриньяра. Вг Сей-н !' + н-С4Но Сц + 1лВг, бутилмедь (ц-СлНо)ив Ь! литийдибутил- купрат ! -бром- циклогексен 1-бутил- циклогексен (80%) 1 С4Ни-н (н С4Не)яСц) 1 + + н-СеНо — Сп + 1д1.
бутилмедь бутилбензол (75%) Ртутьоргянические соединения К вЂ” Н8 — К + НС! кн К вЂ” Н8С!,. К вЂ” Н + Н8С17. Ртутьорганические соединения с одним углеводородным остатком представляют собой бесцветные кристаллические соединения. Соединения диалкилртути являются бесцветными жидкостями.
Все ртутьорганические соединения чрезвычайно ядовиты. Полярность связи С-Н8 невелика. Вследствие этого ртутьорганические соединения стабильны в присутствии воды, инертны к полярным реагентам, однако медленно разлагаются сильными кислотами. 679 15.1. Металлоорганннеские соединения Наиболее распространены следующие способы получения ртутьорганических соединений. 1. Из иодалканов и ртути при УФ-облучении: К вЂ” ! + Ня — "К вЂ” Нд1, иодалкан алкилртутьиодид 2К вЂ” Нд1 — КзНд + Нд1з диалкилртуть 2. Из галогенпроизводных и амальгамы натрия; 2К вЂ” Х + (ь(а(Ня) — К вЂ” Ня — К + 2)ь)аХ. галогеналкан диалкилртуть 3. Из реактивов Гриньяра и хлорида ртути(11): 2КМяХ + НяС1з — — К вЂ” Ня — К ь 2МдС1Х.
4. Взаимодействием ацетата ртути с алкенами (оксимеркурирование): С=С + Нд(ОСОСНз)з + Н О НО С С НЯОСОСН3 + СНзСООН. ! р-гидроксиалкилртуть(11)ацетат Механизм оксимеркурирования алкенов основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона СН СООНди. Этот катион реагирует с углерод-углеродной двойной связью так же, как н протон. Однако в отличие от прямой гидратации алкенов (когда промежуточно образуются карбкатионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов. Полагают, что причиной этого является преобладание циклической формы промежуточного катиона — меркуриниевого иона (подробнее об этом см. в разд.
5.4.1). Стадия 1 — ионизация ацетата ртути; ф Нв(ОСОСНЗ) НЯОСОСН3 т СНзСОО 680 балова 15. Эисмситооргаиическис соединения Стадия 2 — образование промежуточного катиона: ги СНз — Сн=снз + Наососнз СНз СН СН Ниососнз СНз СН СН ,о,г НиОСОСНз Стадия 3 — стабилизация промежуточного катиона присоединением молекулы иоды: Снз — СН вЂ” СН. ь Нзо Снз — СН вЂ” Снз — Нпососн1 + Н ,о ! йхОСОСНз ОН Демеркурирование проводят обработкой ртутьорганического соединения восстановителем.
Чаще всего, для этой цели применяют. натрийборгидрид. ! ! „,„,„о ! ! НΠ— С вЂ” С вЂ” Ндососнз "'""" ! ! ! 15.2. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Среди других металлоорганических соединений комплексы переходных металлов отличаются рядом специфических свойств. Многие из этих комплексов являются катализаторами важных в практическом отношении реакций, отличающихся высокой регио- и стереоселективностью.
Некоторые комплексы встречаются в живых организмах, выполняя роль катализаторов биохимических реакций. 15.2.1. Строение Переходные металлы характеризуются тем, что, находясь в 4-м и более высоких периодах, они обладают не полностью занятыми орбиталями, имеющими главное квантовое число, меньшее, нежели номер периода. Например, металлы У, Сг, Мп, Ре, Со, %, принадлежащие к 4-му периоду, имеют частично занятые ЗИ-орбитали, которые заполняются последовательно внутри периода,по мере роста атомного номера металла. В соответствии с принципом заполнения электронных оболочек элементов максимальное возможное число электронов в занятых электронных оболочках переходных металлов равно: в 4-м периоде 36 (электронная оболочка криптона)„.
681 15.2. Комплексы переходных металлов в 5-м периоде 54 (электронная оболочка ксенона); в 6-м периоде 86 (электронная оболочка радона). Стремясь к достижению электронной конфигурации инертного газа (аналогично тому, как элементы 2-го и 3-го периодов имеют тенденцию к достижению 8-электронной валентной оболочки), переходные металлы отличаются особой склонностью к комплексообразованию. Как правило, в комплексообразованни участвуют молекулы, имеющие НЭП на гетероатомах — молекулы воды Н О:, простых эфиров К О:, аминов К 1ч', фосфинов К Р, оксида углеродаП1):С=О:. Такие молекулы называют лиганда ми.
Способность переходных металлов к заполнению своих электронных оболочек до электронной оболочки соответствующего инертного газа и лежит в основе их каталитического эффекта в органических реакциях. Ниже приведены примеры комплексов переходных металлов и нх названий, а также подсчета числа электронов в электронных оболочках переходных металлов. Обратите внимание) При записи формул комплексов переходных металлов придерживаются следующей последовательности в расположении лигандов Э: М Эе Эб Эо Молибденгексакарбонил Молибденгексакарбонил имеет пространственную конфигурацию октаэдра, а атом молибдена в нем — 54-электронную валентную оболочку (42 электрона атома молибдена и по 2 электрона от каждой из шести молекул оксида углерода), что соответствует электронной оболочке ксенона Хе, инертного газа 5-го периода. При подсчете зарядов на атомах ни один из 12 «карбонильныхн электронов, участвующих в образовании дативных связей (об их природе см.
ниже), не считается принадлежащим атому молибдена, который в составе комплекса остается, таким образом, формально нейтральным. 42 электрона атома Мо (5-й период) + 12 электронов шести СО-лисандов СО ОС. 1 .СО Мо ОС" 1 СО СО Общее число электронов в электронной оболочке молибдена равно 54 а в названиях комплексов лиганды перечисляют в обратной последова- тельности. б82 Глава !5. Элементоорганическне соединения Метилмарганецпентакарбонил В этом соединении атом металла образует с лигандами связи двух типов.
Пять молекул СО присоединены дативными связями, а метильная группа присоединена к атому металла двухэлектронной ковалентной су-связью. 25 электронов атома Мп г4-й период) Гб электронов пяти СО-лигандов ) электрон углерода ковалентной связи Мп-С Бис(трифенилфосфин)этиленкарбонилродийгидрид В этом комплексе один из лигандов является п-донором.
Связывание молекул алкенов в комплексах переходных металлов меняется от весьма слабого до довольно сильного. В органических реакциях комплексов переходных металлов в качестве и-доноров часто выступают также молекулы сопряженных нейтральных углеводородов и их ионы. ре ОС СО Сг ОС СО Железо(циклобутадиен)трикврбонил Хром(бентон)трикарбонил Предпочтительность и-связывания при образовании комплекса переход ного металла видна из следующего примера. При попытке получить о-свя СО ОС. 1 .СО ~п ОС ~ Снз СО Н р)тзр-» ) СН, КЬ "и-!) р)эзр г СН2 СО Н Н н — х~~~ ~~-н Н ~ Н Общее число электронов в электронной оболочке марганца равно 36, что соответствует электронной оболочке криптона Кг, инертного газа 4-го периода 45 электронов атома КЬ (5-й период) 4 электрона двух РЬ Р-лигандов 2 электрона СО-лиганда 2 электрона л-свяэи э~плена ! электрон водорода ковалентной связи Кй-Н Общее число электронов в электронной оболочке родня равно 54 683 15.2.
Комплексы переходных металлов занное ди(циклопентадиенил)железо в приведенной ниже реакции в качестве продукта вьщелен лишь ферроцен. ~!©1 ° г к аСВ Металлоорганические соединения, в которых в качестве лиганда выступают л-доноры, называют часто соег)анемиями сэндвичевого типа. За изучение таких соединений Э. Фишер и Длс. Уилкинсон в 1973 г, были удостоены Нобелевской премии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
