Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Реактивы Гриньяра — магнийорганические соединения, получаемые взаимодействием алкилгалогенидов и магния в эфире. !Ения, юда у ЗАДАЧИ Задача 15.1. Назовите следующие соединения: Задача 15.2. Назовитс следующие соединения: г) СН2=С вЂ” СН, ! 11 д) Снз=СНМйс) да- ди- в) !Снзх,п! е)... Мйвг Задача 15.3.
Напишите структурные формулы продуктов взаимодействия с магнием н литием следующих соединений: д) бутилбромид; е) диизопропиламин; ж) 1-бромпропан; з) пропин. Задача 15.4. Заверп~итс следукнцие реакции: а) СНз!+ Мй-з б) СьНмВг+ Мй — з в) 2-хлор-2-метилбутан + Мй — з г) СНз! + 1л -э д) (СН,),СНВг 4 С1 — з е) СьНзВг+ Схнзь( -4 44-1020 а) (Снз)зснмкс! б) (сн ) 81 в) Снзсн„снзснзЬ1 г) (Снз)4РЬ а) (СНз)зС15 Мйе) а) л-бромфторбензол; б) аллилхлорид; в) нодциклобутан; г) 1-бромциклогексен; З)2 ( 2 3)2 е) СензСНзнйиг ж) (снз)знй з) (Сент)зр 698 Глава /5. Злементоорганические соецинения Задача 15.5.
Определите, в какую сторону смещены следунпцие равновесия: а) 2(СНз)зА! + ЗХпС!з 2А!С!з + 3(СНз)з7л б) 2 (СНз) Н8 + 5!С1а 2 Н8С!з + (СНз)48! в) (СНз)зМ8 + СаВгз МВВгз + (СНз)зСа Задача 15.6. Предложите реакции, с помощью которых могут быть проведены следующие превращения. Назовите конечные продукты. а) 0 ! б) СН вЂ” СН вЂ” СН СН вЂ” С СНз з з з СНз СНз в) СНз — СН вЂ” СНз СНз — СН вЂ” СНз0 СН СН, Задача 15.7, Опрецелите, н какую сторону смещены следующие равновесия: а) 2 (СНз)зА) + 3 СЙС! 3(СНз)зСЙ + 2 А!С1з б) (СНз)зН8 + ХпС!з (СНз)зЕп + Н8С1з в) (СНз)зМ8 + ВзС)х (СНз)х8! + 2 М8С1з г) СН31 ! т НС! СНф ь 1 зС! д) (СНз)зЕп ч 2 1.!С! 2 СНз1л + ЕпС!з Задача 15.8. Образование реактива Гриньяра из алкилгалогенида и магния иногда осложняется побочными реакциями димеризации и диспропорпнонирования.
Предложите механизм образования каждого из следующих процуктощ Мя Задача 15.9. Завершите следующую реакцию. Предложите ее механизм. СНзСНгСНзВг + 2(еа Задача 15.10. Расположите следующие галогеницы в ряд увеличения их активности в реакции Гриньяра: СзНзВг, СзНзр, СзНз1, СзНзС1. Задачи Как этот ряд согласуется с механизмом реакции Гриньярау Приведите этот механизм на при- мере получения СзНзМ5Вг. Задача !5Л1.
Завершите следующие реакции. Для обратимых реакций покажите, в какую сторону смещены соотаетствующие равновесия. Задача 15.12. Напишите реакции метилмагнийиодида со следующилзи реагентами: Задача 15.13. Завершите следующие реакции; а) СНз — СН=СН, + ВНз— ТГФ б) СНз — С=— СН + ВНз в) СНз — СН=СНз + Нд(ОСОСНз)з г) (СНз)з51С! + СвНз — СНгМ5Вг ТГФ 1 Задача 15.14. Определите, имеются ли заряды на атомах металлов и атомах лигандов в следующих комплексах.
Является ли атом металла в каждом из комплексов координационно насыщенным или координационно ненасыщенным? в) СО ~ СО г; СО СО СО Задача 15Л5. Завершите следующие реакции. Определите заряд и координационную насыщенность (ненасыщенность) атома металла в исходном комплексе и в продукте реакции. а) (Чз(СО)з + Р(СвНз)з СНз б) %(РР)зз)з + И СНз а) СзНз11 + СвНзВг б) СНзЫ + СпВг в) СвНз(з + С4НдВг г) СНз).) + СНзСц а) вода; б) этанол; в) уксусная кислота г) аммиак; д) бутиламин; е) днметнламин; ж) пропин; а) СО СО. ),СО СО 1 СНз СО з) формальдегид; и) ацетон; к) бензальдегид; л) диоксид углерода; м) 2,2-днметилоксиравц н) аллилбромнд; о) О О.
700 Глава !5. Элементоорганические соединения Р"зр... РР"з в) % НС! — в Р"зр РР"з СО, .РРЬз г) 1г + Нз Р1»зр С! Задача 15.16. Напишите реакцию бутиллития с каждым из следующих реагентов; а а) (СНз)зС вЂ” С, затем НзО; Н 0 !! б) (СНз)зС вЂ” С вЂ” СНз, затем ХНзС1, НзО; в) НС=С вЂ” СНз, затем СНз — С-СНз, затем ХНхС(, Н»0; И 0 г) СзНзОН; д) Сп), затем СНз — СН вЂ” СНзВг; е) СНзС О О О: ж) Сп!, затем СаНз!; з) Сц1, затем циклопентилбромид; и) Св!, затем СНз=СН вЂ” Вг. Задача 15.17. Напишите реакции 1-гирст-бутилциклогексена со следующими реагентами: а) ВНз-ТГФ, затем НзОз, ОН; б) Нд(ОСОСНз)з-ТГФ-НзО, затем (ЧаВНлоОН.
Напишите структурные формулы промежуточно образующихся соединений. в) 3-фенил-3-пентанол; г) дифенилциклопропилкарбинол. а) 2-гексанол; б) 2-фенил-2-пропанол; Задача 15.19. На основе ретросинтетического анализа и применяя медьорганические реагенты, предложите схемы получения следующих соединений; а) 2-метилпентан; г) 1-фснилгексан; б) 1-неопснтилциклогексен; д) пропилбензол, в) ундскан; е) (-бутилциклопентен.
Задача 15.18. Применив рстросинтетический анализ, предложите по две схемы получения каждого из следующих соединений. Примените для этой цели реактивы Гриньяра. 701 Задачи Задача 15.20. Напишите структурные формулы алкенов, которые следует применить в качестве исходных реагентов для получения следующих соединений. г 6 П" -) снеж, СН, д) СНзСНг Н Н СН, Вг Задача 15.21. Каждое из следующих соединений можно получить с хорошим выходом, применив реакцию оксимеркурировання — демеркурирования.
Напишите структурные фор- мулы соответствующих алкенов, а) 1-метил-1-циклопснтанол; г) 2-метокси-2-фенилпропан; б) 2-метил-2-бутанол; д) 2-этоксипснтан; в) 3-гексанол; е) 1-фенилэтилпропнловый эфир. Задача 15.22. Реакция треиьбутиллития с 4-трет-бугилциклогексаноном дает два изомерных продукта. Напишите нх структурные формулы. Какой из изомеров образуется в болыпем количестве? Задача 15,23. Взаимодействие сложных эфиров с избытком реактива Гриньяра дает в качестве продуктов третичные спирты, Какие продукты образуются при взаимодействии реактивов Гриньяра с этилформиатом? Завершите следующие реакции: а) НСООСзНз + СНзМ51 (изб.) б) НСООСзНз + СьНзМ5! (изб.) М5Вг в) НСООСгНз + / Задача 15.24. Какой продукт образуется при взаимодействии (??)-2-бромбутана с литийдифенилкупратом? Изобразите его трехмерную структуру.
Предскажите стереохимический результат реакции. Задача 15.25. Завершите следующую реакцию. Какие углеводороды в ней образуются? ОТз (ЗСа(СНз)з (СНз)зС Назовите по номенклатуре ИЮПАК исходное соединение и продукты реакции. Укажите их стереохимию. Задача 15.2б. Прилгенив (??)-2-бутанол в качестве исходного соединения, предложите схему получения 2-дейтеробутена. Предскажите стереохимическнй результат.
Задача 15.27. Завершите следующие реакции. Предскажите стереохимию продукта, образующегося в преобладающем количестве, 702 Глава l5. Элементооргани ~еские соединения (СНз)зС-- (Внз)з — ТГФ Нзоь ОН СНз Задача 18.28. Завершите следующие реакции СН, а) ° г Мквг а О СНз б) С(снз)з СН, ( > с» — сн=сн Задача 18.29. Завершите следующие реакции. Приведите механизм реакции с (ВН ) . Объясните стереохнмню конечного продукта.
Назовите его по номенклатуре ИЮПАК. 15.6. ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ В гл. 12 мы познакомились с возможностями молекулярной спектроскопии для целей идентификации органических веществ. В атом разделе мы узнаем, как современные спектральные методы позволяют изучать механизмы органических реакций. Последние достижения спектральной техники позволяют регистрировать процессы, происходящие в нано- (1О ~), пико- (10 '2) и фемто-(10 ' )секундных интервалах времени. Применение соответствующих методик сделало возможным наблюдение процессов разрыва и образования ковалентных связей в режиме реального времени.
Дело в том, что перемещения атомов при разрыве и образовании связей в реагирующих молекулах составляют лишь несколько ангстремов, а скорости, с которыми перемещаются атомы при их колебательных движениях, достигают 1 км/с. Необходимым разрешением, способным зарегистрировать соответствующие молекулярные движения, обладает в настоящее время лишь фемтосекундная спектроскопия. В типичном фемтосекундном эксперименте на молекулы, находящиеся в вакуумной камере, лазером направляют два импульса.
Первый, более мощный, импульс переводит исходные молекулы в возбужденное состояние. Второй, более слабый, импульс, быстро направляемый вслед за первым, 15.б, Фемтосекундная спектроскопии.Механизмы реакций в реальном времени 70З а. 'ь йй ц ма~ иМц а О О ' Х й~~ ~43 О М х,/ ( аз 704 Глава !5.
Эленентоорганические соединении регистрирует изменения, происходящие в молекулах. Метод является универсальным. Имеются данные о его применении для изучения реакций в газах, жидкостях, кластерах, на поверхностях, а также в сложных биологических системах типа белков и ДНК. В частности, Р.Бергман, Ч.Харрис и Х.Фрей (1997 г.) методом фемтосекундной ИК-спектроскопии наблюдали не только промежуточные соединения, но и переходные состояния каждой стадии в реакции комплекса родня с алканами при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Особую ценность этому наблюдению придает то обстоятельство, что аспекты механизма активирования С вЂ” Н-связей в целом весьма трудны для изучения вследствие низких значений квантовых выходов. Обнаружена следующая схема превращений, протекающих при активировании молекулы алкана комплексом родня (рис,15.1). На схеме под стрелками указаны интервалы реального времени, измеренные методом фемтосекундной ИК-спектроскопии. Возбуждение УФ-лучами комплекса (трнпнразолилборато)дикарбоннлродия(1) недет к отщеплению молекулы СО. Уже через несколько пикосекунд после этого молекула алкана включается в координационную сферу родня.
Вслед за этой стадией исследователи ожидали увидеть разрыв С вЂ” Н-связи в молекуле алкана. Однако,как видно из схемы, до этого одна из пиразольных групп разрывает свою связь с атомом родня. Затем следуют разрыв С-Н-связи и повторное образование связи пиразолильной группы с атомом родия.
Работа Бергмана и его коллег — лишь одно из тех достижений, которые открывают принципиально новый этап в изучении механизмов химических, в том числе и органических реакций. Среди других работ в области фемтохимии следует упомянуть исследования А. Зевейля по наблюдению фундаментальных химических реакций в фемтосекундной шкале времени.
Эти работы в 1999 г, были отмечены Нобелевской премией. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Общая литература 1. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. 7-е изд. / Под ред. П.Г. Сергеева, А.Л, Либермана. Мс Госхнмиздат, 1963. Т. 1. 910 сх Т. 2. 767 с. 2. Бокий ГБ., Голубкова НА. Введение а номенклатуру ИЮПАК: Как назвать химическое соединение / Под ред. В,М. Потапова. М..' Наука. 1989. 183 с. 3. Марч Дж. Органи токая химия: Пер. с англ. Мс Мир, 1987. Т. 1.
381 сх Т. 2. 504 сх Т. 3. 459 сд 1988. Т. 4. 468 с. 4. Са«е> РА., 5илдде«8 ВД. Адчапсед отдав!с свеппмгу. 4 ед. Х.'г'.; К!всчег Асадл Р!енот Рвбй Рг. А. В!гас!иге авд весватьвь, 2000. 823 рх Рс. В. Кеасбопь апс) ьувсдеь!ь, 2001. 965 р. 5, 5(«е((и'(еье«А., Неагйсаай С.Н., Коьогчг« Ед.М. 1п!гос1всбоп го огйап!с свеппьпу. 4 ед. Х.У.: Мас М!!1ап Рвбй Онпр., 1992. 1256 р. 6. 5о(аваль Т%й., Ргуие С.В, Отдал!с свевсмгу. 7 ед. Х.'г'.: 1ойп чУ!1еу авс1 Воль, 2000.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
