Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 101
Текст из файла (страница 101)
В таких металлоорганических соединениях атом металла обладает конфигурацией инертного газа. Связи углерода с менее электроположнтельными атомами 1Ве, Мя, А!) являются преимущественно ковалентнымн, хотя и полярными. Атомы металлов в таких соединениях не имеют конфигурации инертного газа. Вследствие этого соответствующие металлоорганическне соединения существуют преимущественно как димеры с трехцентровыми двухэлектропньами связями. Применяют несколько способов изображения трехцентровых двухэлектронных связей. Один из них показан ниже. Атомы углерода мосгиковых метильных групп в димере триметилалюминия связаны трехцентровыми двух- электронными связями с двумя атомами алюминия.
Оба атома алюминия в димере триметилалюминия имеют электронные конфигурации инертного газа. СН3, СНЗ аСНЗ А1 'А1; СНЗ СНЗ СНЗ триметилалюминий (димер) По тем же причинам дналкнльные производные магния существуют как полимеры, содержащие трехцентровые двухэлектронные связи (подробнее о природе этих связей см. в разд. 2.4.2). Электронная конфигурация инертного газа у атома металла может достигаться за счет взаимодействия с молекулами растворителя.
Например, реактивы Гриньяра в разбавленном растворе диэтнлового эфира существуют как мономеры, координированные с двумя молекулами растворителя (СзНз)зО. Вг ',0(СзНЗ)з нМВ 'О(СЗНЗ)з 670 Глава 15. Элсмснтоорганические соединения В более концентрированных растворах реактивы Грнньяра находятся в виде димеров с двумя мостиковымн атомами брома. СНз „.'Вг .0(СгНз)г век" Мя, (СгНх)гО: Вг СНз 15.1.4. Реакции Вследствие значительной полярности связи С вЂ” М металлоорганические соединения вступают преимущественно в реакции, сопровождающиеся наведением отрицательного заряда на атоме углерода и последующим гетеролитическнм разрывом его связи с атомом металла.
Ниже представлены два основных типа этих реакций. 1. Реакции, в которых металлоорганические соединения выступают как сильные основания. 2. Реакции, в которых металлоорганнческие соединения выступают как нуклеофильные реагенты. Большая часть реакций рассмотрена на примере реактивов Гриньяра и литийорганических соединений как наиболее часто применяемых в органическом синтезе.
Возможности применения других металлоорганических соединений в аналогичных реакциях обсуждаются в последующих разделах курса. Магний- и литийнрганические соединения Оснбвные реакции Реактивы Гриньяра, как и другие металлоорганические соединения, являются сильными основаниями. Они способны отщеплять протон от любых соединений, кислотность которых выше кислотности углеводородов согласно следующей общей схеме: ао ьо й — МдХ + Н вЂ”  — К вЂ” Н +  — МиХ. Далее даны примеры реакций метилмагнийиодида с различными ОН-, 1иН-, ЯН- и СН-кислотами.
671 15.1, 1г1сталлоорганические соединения СН4 + Мв1(ОН) СН4 + Кома! ФО СН4 + В С ОМя1 снзмя1 СН4 + 1 '(нзме1 СН4 + ВЛНмй! СН4 + К вЂ” -Я вЂ” Мя! СН + К вЂ” С— = С вЂ” Мя1 метилмагний- иодид (СН3)3С вЂ” Вг — ~ — (СН3)3С вЂ” МдВГ ' (СН3)3СН + МяВГ(ОН), трет-бугил- трет-бутил- иэобутан бромид магнийбромид С2Н5 ~ г Вг ~ С2Н5 ° МяВг — ' л-зтилбромбензол л-зтилфснилмагний- бромид С2Н5 ~ г + МяВг(ОН), этилбснзол С использованием реактивов Гриньяра можно получать дейтерированные углеводороды: (СН3)2СН Вг (СН3)2СН МяВг (СН3)2СНО + МдВг(ОР) изопропил- изопропилмагний- 2-дейтеробромид бромид пропан Каждая из этих реакций протекает количественно и имеет аналитическое применение как метод Чугаева-Церевитинова для качественного (по выделению газообразного метана) и количественного определения подвижного водорода в органических соединениях. Путем измерения объема метана, выделившегося при взаимодействии метилмагнийиодида с определенным количеством анализируемого соединения, вычисляют число молей подвижного водорода в образце.
Реакции реактивов Гриньяра как сильных оснований имеют и синтетическое применение. Реакцию Гриньяра применяют, например, как метод восстановления галогеналканов и галогенаренов до углеводородов. б72 Глава 15. Элементоорганичсские соединения и металлические производные алкинов: Снз С=С вЂ” Н ' СН4 + Снз С=С вЂ” Мйвг.
пронин пропинилмагний- бромид Аналогично проявляют оснбвные свойства и литийорганические соединения. Как и реактивы Гриньяра, они реагируют со всеми кислотами, более сильными, чем насыщенные углеводороды. и-С4НЗ вЂ” (л + НгΠ— и-С4Н10 + улОН, бутиллитий бутан — СгНб + (.! — С— = С вЂ” СНз. СЗНз — У л 1- Н вЂ” С— = С вЂ” СНз этиллитий пропиниллитий пронин этан Нуклеофильные реакции Реакции нуклеофильного замещения. В таких реакциях алкилмагннйгалогениды весьма инертны и реагируют с алкилгалогенидами по схеме реакций З„2 очень медленно. Вместе с тем аллил- и бензнлгалогениды легко реагируют с алкил- и винилмагннйгалогенидами: ЬО ЬО бО ЬО СНзСНг — МДВг + СНг — СН вЂ” СНг — Вг и-'-'-'-~"-И- этилмагнийбромид аллилбромид — СНЗ=СН вЂ” СНг — СНг — СНз + МаВгг, 1-пентен СНЗ=СН вЂ” МдВг + СНЗ=СН вЂ” СНЗВг ЗТФ винилмагнийбромид аллилбромид СНЗ=СН вЂ” СНг СН вЂ” СНг + МвВгг. 1,4-пентадиен Аллилпиклолензиан.
К реактиву Гриньяра, приготовленному из бромциклопентана Г ! (74,5 г; 0,5 моль) и магниевых стружек (12,5 г; 0,51 моль) в безводном эфире (300 мл), при ! кипении и по каплям прибавляют аллилбромид (60,5 г; 0,5 моль). Через 2 ч прибавляют к ,' смеси холодную б н. НС!. Органический слой отделяют, промывают и сушат. Продукт вы- ' деляют перегонкой, т.кнп. 12! — 125 'С. Выход 70%.
673 15.1. Металлоорганипсские соединении Собственно литийорганические соединения также малоактивны в реакциях с алкилгалогенидами, однако такие реакции активно протекают в присутствии солей меди (см. ниже). Напротив, ацетилениды лития весьма активно реагируют с первичными галогеналканами: и"С4Но Вг + 1 1 С вЂ” С СНз ф Р и С4Но С вЂ” С СНз + 1.4Вг. бромбутан пропиниллитий 2-гептин Реакции иукпеофильного присоединения.
Вследствие значительной поляризации карбонильной группы карбонилсодержащие соединения, и прежде всего альдегиды и кетоны, активно реагируют с реактивами Гриньяра по схеме реакций Ас1 (подробнее см. в разд. 19.1.4). ,бо ро бо бо С=О +  — МдХ вЂ” К вЂ” С вЂ” ОМдХ В результате реакций образуются смешанные магниевые соли, из которых путем кислотного гидролиза выделяют различные органические соединения; спирты, карбоновые кислоты, кетоны.
Ниже даны примеры синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов с применением реактивов Гриньяра. Реакции с формальдегидом дают первичные спирты. СНзСН2СН20МдВг пропоксимагний- бромид СНзСН2СН20Н + МоВгС!. 1-пропанол В реакциях реактивов Гриньяра с другими альдегидами образуются вторичные спирты. ао Д~ СНз — С. Н + СНзСН2МаВг атилмагний- бромид ацетальдегид 1/2-1920 Н бо зо Н атилмагнийформальдегид бромид сн,, СН вЂ” ОМдВг нп СНзСН2 2-бутоксимагний- бромид 674 Глава 15.
Элементоорганические соединения СН, СН ОН + МяВГС!. СН,СН, 2-бутанол Реакции реактивов Грнньяра с кетонамн дают третичные спирты. СНз СнзснгМдВГ СНЗ вЂ” СН2 — С вЂ” ОМяВГ мн,с1 этилмагннй- СН бромид ацетон СНз СН СН2 С вЂ” ОН 3 ! СНз 2-метил-2-бутанол СНз ТГФ н,о — СНЗ=СН вЂ” С вЂ” ОМдВГ СНЗ СНз ьО ьО С=О + СНЗ=СН вЂ” МяВГ СНз винилмагнийацетон бромид СН, — СН,=СН вЂ” С вЂ” ОН СНз 2-метил-3-бутен-2-ол Аналогично с реактивами Грнньяра реагирует днокснд углерода. Эта реакция лежит в основе одного нз препаратнвных методов синтеза карбоновых кислот. ЬО~-~ ЬО абс эфир СНЗСНЗМЯВГ + О С О этилмагний- бромид О СНЗСН2 — С + МаВГС!, ОН пропановая кислота „О эбс.
эфир н,о 6 5 нс~ ОМдВГ ЬО -,ЬО СЬНЬМаВГ + О=С=О фенилмагний- бромид СНз ьо, ьо СНз Ф О н,о СНЗСН2 — С ОМдВГ б75 !5. Ь Металлоорганнческие соединения С Н5 — С + МдВгСЬ 'ОН бензойная кислота Реактивы Гриньяра могут быть применены и для создания альдегидной группы. Например, обработка реактива Гриньяра триалкилортоформиатом ведет к получению ацеталя, гндролизом которого становится доступен соответствующий альдегид (метод Зелинского). й — МдХ + НС(ОК)з К вЂ” СН(ОК)з ' К вЂ” СНО. Литийорганические соединения, как и реактивы Гриньяра, способны вступать во все перечисленные выше реакции типа Ас!д, в том числе с участием пространственно затрудненных кетонов.
[(СНз)зС)гС=О + (СНз)зС вЂ” Ь! — НСНз)зС)зС вЂ” ОН. бнс(трепнбутнл)кетон глреннбутнл- трнс(трегл-бугая)карбннол литий Аналогичную реакцию с участием реактива Гриньяра провести не удается. Окисление Ббльшая часть металлоорганических соединений окисляется под действием кислорода воздуха. Соединения натрия и калия реагируют столь активно, что самовоспламеняются на воздухе. Окисление соединений менее активных металлов также затрудняет их препаративное применение. К вЂ” МдХ + Оз КООМяХ ' ' К вЂ” ОН + Мя(ОН)Х. ! По этим причинам все работы с металлоорганическими соединениями рекомендуется проводить в инертной атмосфере (азот или аргон). Полезно иметь в виду, что при получении реактивов Гриньяра «защитную подушку» создают пары кипящего эфира.
Натрийорганические соединения Одним из способов получения натрийорганических соединений является реакция натрия с ртутьорганическими соединениями. 676 Глава 15. Элементоорганическне соединения ЬО ЬО СН3 Нк СНз + 2 1иа — 2 НзС 1яа + На.
метнлнатрий диметилртуть Поскольку связь натрия с углеродом является практически ионной, натрийорганические соединения могут быть изображены в виде ионных пар: е ® НС:1Ч. Натрийорганические соединения химически чрезвычайно активны: легко реагируют с влагой воздуха, на воздухе самовоспламеняются, а при низкой температуре разлагают даже простые эфиры. Вследствие чрезмерной реакционной способности натрийорганических соединений их применение ограничено соединениями натрия, полученными из углеводородов с повышенной СН-кислотностью, в частности из алкинов. О.О К вЂ” Сва СН К вЂ” С=Сна манн, мнэ Окидкл алкин апкннид натрия Ацетилениды натрия широко применяют в органическом синтезе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
