Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и и-донором имеется дативнан связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в ! 95 ! г. Согласно этой модели, связь металла с олефином осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона А811) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов: о'-связь — за счет запятой и-орбитали этилена и вакантной 5х-орбитали иона серебра;к-связь— за счет вакантной и*-орбитали этилена и одной из заполненных 4с1-орбиталей, например 4д„т, серебра.
о-Связь в дативном связывании часто обозначают как прнхное донирование, а и-связь — как обратное донирование. При координации алкенов с металлами снижается их склонность к электрофильному присоединению вследствие того, что преобладает смещение электронной плотности с и-орбитали алкена на вакантную орбиталь металла. Атомы углерода двойной связи приобретают частичный положительный заряд, что повьппает способность алкеновых лигандов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. 15.2.2. Реакции Многообразие химических реакций, каталнзируемых комплексами переходных металлов, ниже представлено наиболее типичными превращениями рлпвп !5 Злел~ентооргннинсскис соединении комплексов, Именно эти превращения выступают в качестве отдельных стадий в соответствующих каталитических реакциях.
Реакции с кислотами Льюиса (электрофилами) Р!33Р. РР)33 % РЬЗР РРЬ3 С)О + НС1 =к==-~ никсльтстрвкис- (трнфсниэфосфин) В ходе этой реакции общее число электронов в координационной сфере атома никеля, равное 36 (28 электронов атома % + 8 электронов четырех Р!3 Р-лигандов), не изменяется, но образование ковалентной связи %-Н за 3 счет электронов атома % вызывает появление на нем заряда +1. Аналогично протекают реакции с другими электрофильными агентами.
Например,марганецпентакарбонил реагирует с СНЗВг с образованием метилмарганецпентакарбонила. Вспомним, что Мп имеет атомный номер 25 и находится в 4-м периоде. В полученном комплексе марганец имеет электронную оболочку инертного газа (36 электронов) и положительный заряд (+!). Реакции с основаниями Льюиса Пример этой реакции — взаимодействие никельтетракарбонила с трифенилфосфином с образованием никельтрикарбонил(трифенилфосфина).
На первой стадии отщепляется молекула СО, давая никельтрикарбонил. В этой частице никель имеет 34 электрона, является, таким образом, координационно ненасыщенным и способен к присоединению лиганда. %(СО)4 — %(СО)3 + СО. Зб электронов 34 электрона !')1(СО)3 + .РР!33 — Р"3Р!'!1(СО)3. 34 электрона Зб электронов СО ос.. ) Мп — СО ос СО РРЬ3 РЬЗР, % — Н 1'ВЗР РР)33 о СО ос- 1 -со + СН — М + ВО. ос ~ 'сн, СО 685 15.2.
Кохи>лексы нереходных металлов Окислительное присоединение — восстановительное отщепление Эта реакция иллюстрируется ниже взаимодействием бэис(трифенилфосфин)карбонилириднйхлорида с водородом. В исходном комплексе иридий (атомный номер 77, 6-й период) имеет 84 электрона и является координационно ненасыщенным.
Трифенилфосфиновые лиганды препятствуют вклк>чению большего числа громоздких лигандов в координационную сферу металла. Возможно, однако, присоединение менее громоздких лигандов, например водорода: С1 1 РРЬ3 в Н СО . 1'1'ЬЗ '1г + Нз РЬ,Р СО окисвителвное присоединение воссгвновитсивнос отщсднение 86 электронов 84 электрона Внедрение-вытеснение Донорный лиганд может внедряться в и-связь между металлом и другим атомом. Примером реакции внедрения — вытеснения может служить перегруппировка метилмарганецпентакарбонила (в котором атом металла имеет 36 электронов) в ацетилмарганецтетракарбонил 1в котором атом металла имеет 34 электрона).
О~СН3 СО ОС. ) ~,СО Мп ОС 1 СН3 СО внедрение вытеснение Мп ОС,1 ), 'СО ОС СО 34 алек>прона 3>>.элеки>роков Далее показано, как перечисленные выше превращения комплексов переходных металлов «работают» в механизмах ряда реакций алкенов. Эту стадию называют окислиэпельпым присоединением, так как степень окисления металла формально меняется от +1 до +3. Обратное окислитель- ному присоединению отщепление молекулы водорода с регенерацией исходного комплекса иридия называется аосспвапоаипвельпьем опеа4еплением. Степень ока лепил металла в металлоорганическом соединении оценивается следующим образом. Полагают, что атом металла является более электроположительным, чем любой из о-лигандов 1Н, хс,С!, С)х), ОН и т.
д.), и приобретает степень окисления (охЫа1)оп пншЬег), равную +1, для каждой из а-связей. Донорные лиганды при этом игнорируют. Комплексы, содержащие л-лиганды, указанному упрощенному рассмотрению не подлежат. 686 Глава )5. Элснентоорганнчссхнс сосдинения Механизм гидроформилироваиия этилена Эта реакция имеет важное промышленное значение. ФО + Н» + СО ~;.
СНЗСНз — С Н пропвнэль СН,=СН, этнлсн Схема ее механизма включает образование на начальном этапе октакарбонилдикобальта Со,(СО)„, который с водородом дает молекулу катализатора -тетракарбонилкобальтгидрида. н 2 Со + 8 СО Соз(СО)а — — 2 НСо(СО)4 Стадия ! — взаимодействие катализатора с алкеном как основанием Льюиса — начинается с диссоцнации НСо(СО)„н образования активной формы катализатора.
Ниже под формулами указано число электронов у атома кобальта (вспомним, что кобальт находится в 4-и периоде Периоднчсской системы элементов н имеет порядковый номер 27): СО со Н вЂ” Со со СО СО Н вЂ” Со + СО со СО »4 э,»екп~рона (координационно ненасыщен) Зб электронов (координационни насьнцен) СО Н Со + СН вЂ” СН» со СО Зб электронов (координационно насыщен) Стадия 2 — внедрение ли»лекулы алкена как донорного лиганда в о-связь Со — Н. Комплекс на этой стадии снова становится координационно ненасыщенным: СО СНз — СНз — Со ( со СО 34 электрона (координационно ненасыщен) Зб электронов (координационно насыщен) сн =сн ) со Н вЂ” Со 1 со СО СН =СН» ) со Н вЂ” Со ( со СО 687 15.2.
Комплексы переходных металлов Стадия 3 — молекула СО присоединяется к комплексу как основание Льюиса: СО э СО СН,--СНз — С ) со СО 34 электрона (координациооно ненасыщен) Зб электронов (координационно насыщен) Стидия 4 — молекула СО внедряется в о-связь Со — С; О со СНз — Снз — С вЂ” Со СО Ъ, СО 34 элек>прона (координационно пекись>щен) Стадия 5 — комплекс претерпевает окислительное присоединение водорода: СН,— СН,, Н 0 с ! н ~С ос ( со СО кобальт(+3), 3(> электронов (коорди>щционно нисыщен) Стадия б протекает как восстановительное отп(е»ление молекулы альдегида с регенерацией активной формы катализатора НСо(СО): пропаналь кобальт(+!), 34 электрона (координационно ненисыщен) СО СНз — Сна — Со + СО со СО СО со СНз — СНз — Со со СО 0 со СНз — СН вЂ” С вЂ” Со СО СО кобальт(+1), 34 .электрона (координационно ненасыщен) сн — сн " н 0 с ( н Со ОС 1 СО СО кобальт(+3), Зб электронов (ко»1>динсии>инно насыи1ен) СО Н вЂ” Со ( 'Ъ, СО СО 4эО + С,Н; — С, Н 688 Глава 15 Элементоорганинеские соединения 15.3.
БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. БОРАНЫ 15.3.1. Номенклатура Борорганические соединения формально можно рассматривать как производные бороводородов (боранов). Производными борана ВНз являются соединения следующих типов: ВВХз КхВХ х зВ и [х 4ВхМ о где Х = На!, ОН, Охх, )хЖз н другие, М вЂ” металл.
В качестве примера ниже показан ряд боранов: (СНзСНт)хВ, тризтилборан 3 2' метилдихлорборан 1(сбнб),В) овале, натрийтехрафенилбор (тетрафенилборат натрия) К производным диборана В Н относят соединения типа КВхНз ВзВ Н4 ВзВтНз КаВзНз В качестве примера укажем два метилдиборана: метилдиборан (СНз)зВ,Н4 диметилдйборан ЗЙМ81 + ВРз. 0(СзНб)з — ВзВ + 3 М81Р + 0(СтНх)т, зфират триалкилтрехфтористого боран бора В(ОСзНб)з + ЙМ8С! - — ВВ(ОСтНх)з + С2НхОМ8С1, триэтокси- алкилмагний- алкилдиэтоксиборан хлорид боран 15.3.2. Способы получения 1.
Производные борана (ВН ) получают из металлоорганических соединений магния, лития, алюминия и галогенидов бора или эфиров борной кислоты. !5.3. Бороорганииеские соединения. Нораиы В(ОС2Нб)3 + 2 ВМдС! Рс2В(ОС2нб) 4- 2 СзнбОМпС1, диалкилатокси- бораи В(ОС2нз)3 + 3иМьС1 ВЗВ 4- 3СгнзОМаС!. триалкилборан 2. Производные диборана образуются при взаимодействии металлоорганических соединений магния и лития с дибораиом. В2Нб + ВМйХ !4В2нб + НМйХ, диборан алкилиагний- галогенид алкил- диборан В2Нб + 2 ВМдХ вЂ” и2В2Н4 4.
2 НМдХ. диалкил- диборан Реакции сопровождаются замещением водорода на нуклеофил (что связано с полярностью связи  — Н) и отщеплением водорода в виде гидрид-иона. 3, Реакция гидроборирования — взаимодействие алкенов и алкинов с бораном. В свободном состоянии боран ВН3 существует, как правило, в димерной форме В,Н„. В условиях реакции диборан легко диссоциирует с образованием двух частиц мономерной формы. В2Нб 2 ВН3 3 Снз — Сн — СН2 + Внз — (СН3СН7СН2)зв, пропен боран трипропилборан 3 СН3 С=С Н + ВН3 (СН3 СН СН)3В.
пронин трипропенилборан 15.3.3, Физические свойства и строение Борорганические соединения — бесцветные вещества. Триметилборан (СН )  — летучая жидкость, т.кип. 28,! 'С; триэтилборан (С2Н1)3В— жидкость, т.кип. 95 'С; трифенилборан (С Н )3 — твердое кристаллическое вещество, т.пл.
142 'С. Борорганические соединения легко окисляются Реакция представляет электрофильное присоединение к алкену последовательно ВН, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и прнсоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в разд. 5.4.1). 690 Глава 15. Элементооргннические соединения кислородом, низшие — самовоспламеняются на воздухе 1т. е. являются пирофорными), горят блестящим зеленым пламенем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
