Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Предположите характер взаимодействия иис-)-иод-4-лгрелг-бутилциклогексана с иодид-ионом в ацетоне. Задача 13.25. )ь)а-соль метилсульфиновой кислоты реагирует с метилиодидом в метаноле с образованием двух изомеров. Напишите их структурные формулы. кО СНз — Я + СН! осы во б30 Глава 13.
Галогенпроизводные алканов Задача 13.26. Предскажите, какой продукт преимущественно образуется в каждой из следующих реакций. Укажите конфигурацию продукта. а) сна=~-~/"~с) ч К! Задача 13.27. Предскажите, какая реакция в каждой паре следующих превращений про. текает быстрее. Предломсите объяснение, (СНз)зСН вЂ” Вг — в- (СНз)зСНОН + НВг; но б) СН вЂ” Вг + СХ о сн,он о з (растворнтсль СНзСН + Вг, сн,— в сн,гн „вЂ” Ч сн,сн ч'; СНз СНз СНз Вг + Хнз СНз СНз СНз ХнзВг сн,он и Задача 13.28.
Предскамсите, какая реакция в каждой паре следующих превращений протекает быстрее. Предложите объяснение. С! СНЗСОО а) СНзСООо 'и ° "-. С! СН СОО СНЗСОО ч + С1 (1Я,35)-1-хлор-З-метил- циклогексан СН, б) СНз ~~~ 7 С! + К1 вцс'гон (И,35)-(-хлор-!,3-диметил- циклогексан а) (СНз)зС вЂ” Вг — + (СНз)зСОН + НВг, СН, сн,он в) Снз Сн СНз Вг + )н)нз о о г) СНзВг + (Снз)зХ (Снз)4ХВг, о о СНзВг ч (СНз)зР (Снз)врнг . СНз о СН вЂ” СН вЂ” СНз — НН Вг 63! Задачи б) СНзСНзВг е Хз — — СНзСНзнз + Вг, о СзН !ОН о СнзснтВг + Сснз5 СНзСНзБСсН5 + Вг с,н,он о РКе (Н!')з) = РК (Сьнзбн).
Задача 13.29. Завершите реакции. Предложите объяснение их результатам. С! а) (снз)зс СгН5ОН С! б) (СНз)зС .!- СзН50 Ха С Задача 13.30. Предскажите, какой из бромидов более активен в реакциих 5л2 (предложитс объяснение): (1е,Зе,5е)-1-бром-3,5-диметилциклогексан (А) или (1е,Зе,5а)-1-бром-3,5-диметилциклогсксан (Б). Задача 13.31. Завершите следующие реакции: о сн,он а) СНзО + СНзСНзВг 50 'С б) (СНз)зСО + СНзСН2Вг о сон Всон СНзОН в) (л)-2-бромбутан + с" 5Н 50 'С г) ОН + (СН ) Снг сн,он сн,он д) (СНз)зСВг 25 'С Укажите, какие из продуктов образуются преимущественно. Предложите объяснение.
Задача 13.32. Завершите реакции. а) СьНзсн(Вг)СНз б) СсН5СНзСН2Вг ! Какой продукт образуется преимущественно в каждой из реакций" Прсдложитс объяснение. Задача 13.33. Многие реакции 5л2 хлоралканов катализируются добавлением иодидионов. Почему гидролиз хлорметана быстрее протекает в присутствии На!? Задача 13.34.
Завершите реакции. Укамсите конфигурацию продукта, преобладающего в каждой реакции. /нива /3. !'алогенпроизводные алканов Г/ дмсо а) (СНз)зС 1 Задача 13.35. Предложите схемы синтеза следующих соединений, исходя из подходяще- го галогенида. а) бутил-ерею-бутиловый эфир, г) бензнлфеннловый эфир, б) фснилнеопентиловый эфир, д) ди-/нреньбутиловый эфир, в) аллилизопропиловый эфир, е) метилбутиловый эфир.
Задача 13.36. Отнесите значения относительных скоростей гидролиза 1, !б з, 10 ьз, 10 / к следующим субстратам: (СНз)зС вЂ” С! С1 С( С! Задача 13.37. Какой продукт преимущественно образуется в следующей реакции? В () С/Н/ОЬЦКОН (Реакция ез имеет первичный кинетический нзотопный эффект.) Задача 13.38. Изображенная ниже реакция протекает с образованием единственного продукта. По какому механизму протекает эта реакция? Дайте объяснения. СНз — СН=СН вЂ” СН/С) е ( Х~ Зна СНз — СН=СН вЂ” СН/Б С,Н,ОН Задача 13.39. Какой из двух хлоридов подвергается элиминированию с большей скоростью? мснтилхлорид неоментилхлорид Предскажите состав продуктов элиминирования для обоих хлоридов. „;СН(СН Н СН а С! аСН(СН )з СН, гЯС! 633 13.6.
Иммунная система живого организма. Антигоны и антитела Задача 13АО. Завершите следующую реакцию нзранс-2-метилциклогексилтозилата. сн, "ОТз Напишите структурную формулу единственного продукта. Назовите ого по номенклатур ИЮПАК. Задача 13.41. Завершите следующую реакцию цис-2-мстилциклогексилтозилата.
а сн -ЯН (СН,),СО к' ОТз дмсо 'Н Изобразите строение продуктов. Какой продукт образуется прсимущсствснно? Задача 13.42. Установите строение соединения СзН Р О по ого спектру ПМР. Известно, что в спектре имеется единственный сигнал — синглст О 3,38 м.д. Задача 13.43. Установите строение соединения СдняВг по ого спектру ПМР.
В спектре имеются; синглет Ь 1,97 м.д. (бН] и сннглет б 3,89 м.д. (2Н). Задача 13.44. Установите строение соединения СвНзВг на основе следующих сигналов в спектре ПМР: цублст б 2,01 м.д. (ЗН), квацруплст б 5,14 м.ц. Г)Н), широкий синглст Ь 7,35 м.ц. (5Н). 13.6. ИММУННАЯ СИСГЕМА ЖИВОГО ОРГАНИЗМА. АНТИГЕНЫ И АНТИТЕЛА Иммунная систиема — важнейшая часть нормально развивающегося организма. Ее основная задача состоит в борьбе со всеми инородными телами— аиизигенами, попадающими в организм. Речь при этом не идет, конечно, о продуктах питания, для переработки которых в организме имеются генетически присущие ему надежные биохимические циклы. Антигенами следует считать самые различные структуры — от уже знакомых нам ксенобиотиков до пересаженного в результате той или иной операции постороннего органа, содержащего «чужие» клетки.
Химическим оружием иммунной системы являются антитела. А нтитела— это сложные биооргацические структуры белковой природы, которые производятся иммунной системой и которые имеют каталитические свойства, определяющие способность узнавать структуру антигена, специфически 634 Глана 13. Галоганпроизводнме алкании связывать его и удалять из организма. Например„антитела образуются в организме животного в ответ на введение в него чужеродных клеток, которые в этом случае выступают в качестве антигенов.
По механизму своего действия антитела похожи на ферменты. Вместе с тем в отличие от ферментов, производимых организмом для стандартных биохимических циклов, антитела синтезируются им для отдельных специфических органических реакций как ответ на антиген, попавший в организм. Связывание каждого антитела с его мишенью (антигеном) является высокоспецифичным. Один из способов, который был применен для изучения «работыи антител, заключается в том, чтобы вызвать иммунный ответ на структуру, специально синтезированную для имитации переходного состояния ([гавай)оп а[а!о апа)оо) некоторой модельной реакции между антнтелом и антигеном. При этом исследователи полагали, что если антитело производится организмом для предпочтительного связывания со стабильной молекулой, имеющей структуру, подобную переходному состоянию соответствующей реакции, то другие молекулы, способные реагировать через такое переходное состояние, должны реагировать быстрее в результате связывания с произведенным таким способом антителом.
Облегчая связывание реагирующих субстратов и формирование соответствующего переходного состояния, антитело действует, таким образом, подобно ферменту. Поразительно, но изложенная схема генерации антител показала свою эффективность на многих примерах. Химики «заставили» иммунную систему вырабатывать антитела для ряда реакций: некоторых реакций Дильса — Альдера, перегруппировок Клайзена, гидролиза сложных эфиров.
Были синтезированы стабильные молекулы, которые имитировали переходные состояния перечисленных реакций. Их назвали имитаторами переходных состояний (английский термин «пар[епн). Имитатор «сажали» на стандартный белок, например альбумин свиньи, и вводили его в живой организм, чтобы вызвать иммунную реакцию, после чего выделяли и изучали соответствующие вырабатываемые организмом антитела. В качестве примера ниже приведены структура имитатора, моделирующего переходное состояние реакции гидролиза карбопата, и собственно реакция гидролиза, катализируемая антителом, полученным как указанно выше. Имитатор переходного состояния; Очойо Р ОН о,н ~ ~ а с Гидролиз метил-4-нитрофенилкарбоната: б35 !3.6.
Иммунная система живого организма. Антигоны и антитела о 11 с ООН О Н О ОСНз о..—..он ''С Озн тт уу 0 ОСНз Оо Он С вЂ” Огн т г О ОСНз — Оз1т1, у, О + СОз + СНОН. В общем, полагают, что в организме человека возможна генерация от 1Оз до 1О'4 различных антител, способных распознать от 10'з до 10м различных молекул. Доказано, что в генерации антител важную роль играют иммуноглобулины. Антитела начинают вырабатываться как только иммуноглобулин, связанный с мембраной клетки, «узнает» специфические структурные фрагменты антигена.
Появление антигена и образование соответствующего комплекса с иммуноглобулином инициируют в клетке целый ряд биологических и биохимических процессов, которые способствуют развитию клеток, производящих антитело. В результате резко увеличивается количество этих антител в организме. В заключение следует отметить, что принцип имитации переходного состояния в настоящее время лежит в основе нового направления конструирования эффективных лекарственных препаратов.
Это направление определяется тем, что многие имитаторы оказались пригодными к специфическому связыванию с реакционноспособными участками ферментов и коферментов. Такое связывание препятствует ферментативной активности, существенно влияет на соответствующие биохимические реакции и оказывает, в конечном счете, выраженный фармакологический эффект. 14.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Различают две группы галогеналкенов и галогенаренов. Представители этих групп различаются взаимным расположением двойной связи (или гг-системы арена) и атома галогена. Галогеипроизводиые со связью С 3-Х ил К этой группе соединений относят галваенпроизводные аллильиого и бепзильного типов. В этих соединениях двойная связь и атом галогена разделены двумя простыми связями. Ниже приведены названия соединений по номенклатуре ИЮПАК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
