Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_1 (1125750), страница 97
Текст из файла (страница 97)
1-бром-1-фенилэтан бенэилхлорил К этой же груз~не относятся галогеналкены, в которых двойная связь и атом галогена разделены более чем двумя простыми связями, как, например, в 4-хлор-1-бутене. СН,=СН-СН,-СН;С!. 4-хлор-1-бутон Обратите внимание! При составлении названия галогеналкена в нумерации цепи углеродных атомов предпочтение отдается двойной связи.
СН3 — — СН вЂ” СН3-С! 3-хлор-1-пропен СН3 С! ! СН,=СН-СН-СН, Вг 3-бром-1-бутен СН СН3 Вг 14.2. Способы получения $ 637 Реакции галогенидов этой группы, в том числе галогенидов аллильного и бензильного типов, следует рассматривать как частный случай реакций галогеналканов (гл. 13). Галогенпроизводные со связью С, г-Х К этой группе соединений относят винилгалогеииды и галогенарены. И в тех, и в других галогенпроизводных атом галогена непосредственно связан с атомом углерода двойной связи.
СН Вг Вг хлорбензол 1-бромнафталин 1-бром-2-нитробензол С! 4-хлортолуол Реакции галогенидов этой группы отличаются значительным своеобразием и, в частности, крайне низкой подвижностью атома галогена в процессах нуклеофильного замещения. 14.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Получение аллил- и бензилгалогенидов Галогеналкены, содержащие атомы хлора илн брома у С;-атома в хрз о-положении к двойной связи, получают аллильным галогенированием (см. разд. 5.4.3). 500 ~С СН2=СН вЂ” СНз + С12 — -у СН2=СН вЂ” СН2 — С1 + НС1, пропен аллнлхлорид СН,=СН вЂ” С! аинилхлорид СН2=С вЂ” СНз Вг 2-бром-1-нропен С1 — СН=СН-СН -СН, 1-хлор-1-бутса 638 Главп 14.
Галогеналкены и галогенарены Вг 0 + )ЧН 3-бром- о циклогексен сукциннмид циклогексен о 1Ч-бромсукцин- имид Также весьма доступны и бензилгалогениды. СН2С1 СНС1, СН с!2, ьч ! С1ь ат г бензнл- хлорид бензилидсн- хлорид бензо- трихлорид толуол Получение винилгалогенидов Винилгалогениды получают взаимодействием алкинов с галогенами н галогеноводородами (см.
разд. 6.4.3). Вг НСжСН + Вг — у НС=СН ацетилен ! нзранс-1,2-дибромэтилен Вг ! СНз-СанСН + НВг — > СНз-С=СН2 пропин 2-бромпропен Получение галогенаренов Галогенарены получают прямым галогенированием ароматических углеводородов и их производных. Эти реакции протекают по схеме электрофильного ароматического замещения (см. разд. 9.2.1). Некоторые галогенарены производят в гзромышленности в значительных количествах. С1 с1ьде ! + НС1 хлорбснзол бензол 639 14.3. Физические свойства и строение Вг и- НВг.
112гх з нвфтвлил а-Вроинвфтвлин !4.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 14.3.1. Физические свойства По физическим свойствам галогеналкены мало отличаются от галогеналканов, Галогенбензолы представляют собой жидкости с «ароматическим» запахом. Они нерастворимы в воде, но смешиваются с органическими растворителями.
Зависимость физических свойств галогенбензолов от их строения иллюстрируется данными о температурах плавления и кипения. Температура плавления определяется симметрией молекулы. Более симметричные молекулы лучше «упаковываются» в кристаллическую решетку и имеют более высокие температуры плавления. Вследствие этого п-хлортолуол,например, имеет более высокую температуру плавления по сравнению с орто- и мета-изомерами.
СН3 СН СН и-хлортолуол м-хлортолуол о-хлортолуол т. илч 'С: -35 Температуры кипения в большей мере зависят от дипольного момента молекулы: изомеры с более высоким дипольным моментом, характеризуются более высокой температурой кипения, о-Дихлорбензол, имеющий наиболее полярную молекулу по сравнению с другими нзомерамн, кипит при более высокой температуре. 640 Глава 14. Галогеналкены и галогенарены .и-дихлорбензол л-дихлорбензол о-дихлорбензол р,зз 25 т. кил., аС 181 1,72 173 0 170 ~- 2Л,- Н ~'~;)-~ -ЗЛ» с — с. О НОС с1 ''-й винилхлорид В терминах электронных эффектов показаны индуктивный эффект галогена и эффект сопряжения. табанил 14 1.
Характеристика связей С-С1 14.3.2. Электронное строение Как видно из данных табл. 14.1, связи С з-С1 укорочены и менее поляр- гЛ ны, а следовательно, и более прочны по сравнению со связями С з-С1. То .гЛ. же самое относится и к связям атомов углерода с другими галогенами. Причиной упрочения связи С г — Х является наличие сопряжения р-орби- зЛ „ тали НЭП галогена и зг-орбиталей двойной углерод-углеродпой связи или ароматического ядра. Ниже показаны электронные эффекты в винилхлориде и хлорбензоле, В терминах гибридизации атомных орбитилей показана возможность р„— р„-сопряжения НЭП галогена и л-связи.
641 14.4. Реакции с;, ЬО "иСЯ Н~';.' ~ 6~ ." — 1>+М аннилхлорид -! >+М хлорбензол В терминах теории резонанса ниже показан эффект сопряжения с участием НЭП галогена. ,О О ~ СН,— СН вЂ” С1: — СН,— СН=-С1:1 резонансные онруктуры ецннлхлоркда :С1: С1: С1: С1: резонансные структуры злорбензола Введение атомов галогенов в молекулы аренов снижает значения их первых потенциалов ионизации и увеличивает их электронное сродство. Соединение 9,24 9,02 9,20 9,10 Рост электронного сродства галогенарена по сравнению с бензолом соответствует снижению уровня энергии его НСМО и способствует реакциям с нуклеофильными реагентами. 14.4.
РЕАКЦИИ В полном согласии с отмеченными выше характеристиками связей С .— На1 винилгалогениды и галогенарены проявляют пониженную реакцизр онную способность в реакциях, протекающих с разрывом этих связей, 4ь!920 Ар зи у,зи С,Н, -1,15 С4Нз — Р -0,89 С„Н вЂ” С1 — 0.75 С Н вЂ” Вг -0,70 642 Глава 14 Галогенаякены н галогенарены Реакции вииилгалогеиидов Характерной особенностью випилгалогенидов является их инертность в реакциях как 5 1-, так и Ян2-типа.
Реакции винилгалогенидов с обычными нуклеофильными реагентами не идут. При повышении температуры в присутствии сильных оснований протекают реакции элиминирования, присоединения и полимеризации. лино, не реагируют даже ари длительном нагревании СН,— СН вЂ” С! винияхлорид (реакция но Н элиминирования! ацетилен Обратите внимание! Иногда атом галогена в вннилгалогенидах называют «мертвым», имея в виду низкую реакционную способность связи С вЂ” На! в этих соединениях.
Химия металлоорганических соединений вносит в это определение поправку. Винилгалогепиды оказались способными замещать атом галогена в реакциях с некоторыми металлоорганическими соединениями. Кроме того, винилгалогениды реагируют с магнием в тетрагндрофуране с образованием магнийгалогенидов винильного типа !реаьцин Нормана, 1954 г.), которые, в свою очередь, имеют разнообразное применение в синтетической практике (подробнее об этом см.
в разд. 15.1 4). Нуклеофильиое замещение галогеиа в галогеиареиах По сравнению с галогеналканами характерная особенность галогенбензолов состоит в том, что они подвергаются нуклеофильному замещению с большим трудом: под действием очень сильных оснований — нуклеофилов (например ДНз, ЙЯН) — илн в очень жестких условиях (при высокой температуре и под высоким давлением). Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах протекают по двум механизмам: по механизму присоединения — отщепления !5 Аг); так протекает нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах; по механизму огпщепления — присоединения (ариновый механизм); так протекает нуклеофильное замещение в неактивированных галогенаренах. 14.4.1.
Нуклеофильное замещение галогена в активированных галогенаренах (5 Аг) Электроноакцепторные группы !!к!Оз, СООН, Сгв Н и др.), расположенные в оргпо- и пара-положениях относительно галогена, облегчают реакции галогенаренов с нуклеофильными реагентами. Такие галогенарены 14хн Реакции называют актиыированными. Их реакции с сильными нуклеофилами ОН, СНзО, СгН50, СбНзО, ХНз, КХНг, КгХН протекают в сравнительно мягких условиях. Вг ОСНз СНаоонаО сн,он, з НОг 4-нитроанизол 4-нитробромбензол ОО ОН н,ого Наои Нзо,160 'С НОг 4-нитрохлорбензол 4-нитрофенокеид-ион 4-нитрофенол По окончании этой и последующих реакций гидролиза хлорбензолов образующийся фенол присутствует в виде феноксид-иона; его переводят в нейтральную форму подкислением. При наличии двух или трех электроноакцепторцых групп в орто- и пара- положениях реакционная способность галогенбензола еще более возрастает.
С1 ОН ХО2 ХОг бани араон НЗО О Нзо,1аб-12О С 1Ч02 1а02 2,4-динитрохлорбензол 2,4-динитрофенол НН вЂ” СНз ХОг НО Сн анна (этанолд Н ХОг 2,4-динитрофторбензол Х-метил-2,4-динитроанилин 644 Глава !4. Гнлогеннлкены н галогеннрены ОН л'(О2 О2М 5% а (члон нлОО цео, 60'с 02М (5(О2 (5(О2 2,4,6-трнннтрохлорбензол 2,4,6-трнннтрофенол Реакции протекают без перегруппировок и подчиняются кинетическому уравнению второго порядка: и = /< (Аг — Х1[Хп:о1. Это уравнение соответствует бимолекулярному характеру переходного состояния, отвечающего наиболее медленной стадии реакции.
Реакции нуклеофнльного замещения галогена в активированных галогенаренах обозначают символом 5 Лг. Механизм нуклеофильного замещения о Аг Стадия! — наиболее медленная стадия всей реакции — присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, свяаан ному с галогеном. Реакция идет через а-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях злектрофнльного ароматического замещения. Однако в реакциях а Лг этот комплекс имеет отрицательный заряд. Электроноакцепторные заместители, находящиеся в орели- илн лара-положении к атому галогена н способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного о-комплекса и тем самым — скорость реакции замещения.
е :ОН медленнО :Π— И=О: :Π— г(=О: :О о! 4-ннтрохлор- бензол 645 14.4. Реакции О Н :Π— и=О: :О О: наиболее стабильная резонансная структура О-комллекса н реароматнза- Стадил 2 — быстрая стадия — отщепленне галогеннд-нона цня ароматического ядра с образованием продукта реакции. О Н ОН быосйо С1О :О 1к)=0: ОСН СН О2Х н, )к)О2 О2Х НО2 О,Н,О К К Оно кО 02 1к1О2 2,4,б-тринитроаиизол комплекс Мейзснгоймсра 4-нитрофенол ! Согласно указанной последовательности стадий, реакции нуклеофильного замещения 5 Аг протекают по механизму лрисоеданенагг-отщепленип; на первой стадии нуклеофил присоединяется к субстрату с образованием п-комплекса, на второй стадии галогенид-нон отщепляется с образованием продукта замещения.
Энергетическая диаграмма реакции представлена на рнс. 14.1. Промежуточное соединение в этих реакциях (минимум на энергетической кривой) представляет собой типичный о-комплекс, в котором ключевой атом углерода находится в состоянии зр-'-гибридизации. В определенных условиях этот и-комплекс может быть выделен и изучен. Например, Я. Мейзенгеймер выделил и доказал строение промежуточного соединения (комалегсс леейаенгеймера), 646 Глава 14.
Галогеначкены н галогенарены Коорлината реакции Рис. 14.1. Эиергетячееиая диаграмма реакции нуилеофильного замещения 5,„Аг которое образуется в реакции 2,4,6-тринитроанизола с этоксид-ионом. ОС2Н О2Х ХО2 2,4,о-трнннтрофенетол Реакционная способность активированных галогенаренов Активность галогснаренов в реакциях 5 „Аг, как правило, снижается в ряду: Аг — г > Аг — С! > Аг — Вг > Аг — 1. Это объясняется способностью галогена за счет — 1-эффекта стабилизировать промежуточный о-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
