И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Для описания спектроскопических свойств двух- атомных молекул помимо вышеописанных потенциалов Морзе, Пешля — Теллера и Ридберга было предложено еще большоеколичество потенциалов. В обзоре [37] Варшни обсуяедает сравнительные характеристики 17 потеп- рис.
Ч.З. Сравнение потенциалов, предлоясенных разными цвальных кривых состояния авторами, кроме того, он сам 'ь„молекулы О„внчисловпредлагает еще 7 новых потенциа- ных на основе потенциалов лов. В работе [38] проведено срав- рявборга (т) н )иорэо (х), в экспериментальной (сплошнепие девяти модельных потенци- ) [351 алов с змпирическими потенциалами Ункн, найденными методом В11В (ом. ниже пункт 3.1) для 19 состояний различных двухатомвых молекул. Относительное отклонение от зкспериментальных значений Ы» = ((Кккн — Р)Ю ) 100%, усредненное по всем рассчитанным состояниям н по всем г, составило, согласно [38], для потенциала Морзе 3,68%, для потенциала Пешля — Теллера 3,48%, для потенциала Ридберга 2,94%.
Авторы [38] пришли к заключению, что наилучший трехпарамотрический потенциал способен воспроизвести зксперимептальпую кривую со средней ошибкой 2 —: 3%. Хорошее согласие с зкспериментом обнаруживает таяние трех- параметрический потенциал, введенный Варшпи в [37] под номером П1: Р" (г) = Ю ~1 — — ехр [ — [) (ге — г, )]) Еще лучше зксяеримептальную кривую двухатомной молекулы воспроизводят пятипараметричоские потенциалы. Это потенциал Галбурта — Хиршфельдера [30] [г(г) =В[[1 — е '(' ""'~]'+ еаз(г — ~„,)зе "( "") [1+ аЬ(г — г„)]) 230 1'л. у.
Ллхолсдепик мнясмс]ленуля!'Вых пот1] пцпдлоВ и потенциал Лнпинкотта (40, 41) 5г (г) = В ) 1 — ехр ~ —, ~~ х и (1 — аЬ( —,," ) (г — гш)ехр~ — ( —,~) Так, согласно (38), усредненное отклонение от онсперныоптальпой кривой с]!г для потенцпапа Галбурта — Х1]рп1](]ельдора равно 1,51ого, для потопциала Пипппкотта — 2,17]]о. В табл. у'.4 приведены значения относительного отклопоппя М~ шести модельных потенциалов для основного состояния Х'Х" молекулы Ха и возбунсденного состояния В 0Х,, молекулъ1 Ое Т а б л и д а у'.4. Вели шца от]шспте]шш]го отклспеппп от сксперцыеитальпсй кривой, найденной методом НКН, !шеанчпых а]сдельных потенцналов, расея]стенная на основании данных работы (38! Галбуре- Риц- Пешем Варш- ЛииииМерао Гиршееаьцер берг '1'еалеР ии, 1п ]сот]' Основное состояние Х]йле молекулы !Ч Возбушдеппсе состоипко В ев„ молекулы Оа В таблице приведено аааеепие , .100',4. еееп— Уаисп Возбужденное состояние несколько хунсе аппронсимируется, чем основное, особенно в случае аппроксимации трехпарамвтричоскн- мн пото!и!калами.
0,896 0,909 0,942 0,983 1,027 1,185 1,261 1,358 1,447 1,528 1,334 1,365 ] Пг 1,531 1,683 1,962 2,232 2,865 1,08 1,02 0,56 П,10 0,02 0,01 0,28 1,ПП 1,92 3,68 17,51 14,53 5,77 0,40 0,60 5 87 8,26 1,79 0,96 2,43 0,30 0,24 0,09 0,08 0,17 0,21 0,28 0,73 1,39 0,40 1,70 0,10 0,40 1,89 4,88 3,88 0,96 2,33 0,23 0,17 0,08 0,04 0,02 0,38 0,7! 2,03 11,24 10,05 3,88 0,30 С],60 .,' г]8 5,77 0 1,46 0,82 0,68 0,14 П,О1 0 0,29 17,6! 14,43 5 67 0,40 0,60 5 37 8,26 1,79 У 2,22 3,!7 0,70 0,36 0,1! 0,10 0,25 0,44 0,77 0,04 4,68 1,79 0,30 0,60 2,98 2,89 1,89 1,69 П 56 0,22 0,09 0,09 0,23 П,61 1,24 0,82 4,88 5,87 2,39 0,30 0,60 1,99 1,39 0,10 ! !. ПО)!уэмп!1!'пчБспик моднльпын потмп!61ллы йа[ Другой подход к нахождению полузмпирического потспцнала для двухатомпых молекул был предложен Дапхэмом (42!.
В методе Данхэма потенциал У' (г) представляется в виде ряда Тейлора по степеням (г — г,„)/г~. Далее в квазиклассическом прибли)кегп!и находится связь между коэффициентами разложения и экспериментальными значениями колебательных уровней. В связи с неограниченным количеством параметров разлоя[спке Дапх:)ма обладает большой гибкостью. Кто недостатком является расходимость при г ) 2гян В работе ]43] была предложена модификация разложения Дапхэма, значительно расширя!ощая область сходимости и убыстряющая сам процесс сходимости. Авторы (43] в качестве параметра разлои[епия взяли (г — гм)/г.
Их потенциал (потенциал ВРР>) ааппсываотся в видо (1.26) Потенциал БРВ успешно использов!Бася для обработки зкснорнмопталш!ых данных (44, 45]. Дал),пейшее обобщение было предложопо н работо Таккара ]46], в которой был введен потеш[пал )г(г)=дэЛ'(1+ )) „Ь„Лн), Л=зйп(р)~1 — ( — „'" ~ ~, (127) » р"-6, зйп(р) = г а, (1.28) г, о.
сфорачсской ОО > )г (г, е„ен, [р„— )рь) = Н,,а), — — ")1' я (6„, 6ы [р, — ср ), Функция й зависит от ориентации липовой и в р — действительное число, по равное 1)ул!о. 1!ри р .== — 1 потеппиал Таккара переходит н потенциал Дапхзма, прк р ==.
1 — и потенциал ЯРР (1.26). В оригваалышй работе (46! сформулировано несколько критериев оптимального выбора парамотра !). Испнльнонаннн разл)О)п пня Гаккара для похож/[опия характ)'- ростан пот[)щнальных кривых днухатомпых )п)локул сп. и работе !47!. 1.7. Апнзотроппые потенциалы. //ол)лп)/!)а>) //саз)[а1!. Прнмоняогся для сис)[м 1 очо)11* малым радиусом снл отталкивания п диполь-дппольным )шанмодойствиом: системе координат равна 6 (О ° Ов гр — грг) = 2 соз О,соз Ог — а1п О„з(п Ог сое (гр, — ~р„). (1."29) Фактически потегщиал Кеезома отвечает взаимодействию двух непроницаемых сфер, обладающих дипольными моментами. Потенциал Штокмайера. Был предлоггсеп в 1941 г. Штокмайером!48) для описания взаимодействия полярных молекул с большой величиной дипольного момента (гчНа, НгО).
Потенциал представляет оуперпозицию потенциала Леннарда-Джонса (12 — 6) и потенциала взаимодействия двух диполеи: й'(гцО„,Ов, гр,— грг)=4е~~ — „~ — ( — „) 1 — — ",,' а(0„,6ыгр„— <рв), (1.86) вид фушьцин а дан в (1. 29). Потенциал Штокмайера достаточно хорошо описывает взаимодействие менгду такими полярными молекулами, для которых диполь-квадрупольное и более высокого порядка ваавмодействия пе очень существенны.
Для этого потенциала сосчитаны второй и третий вирнальные коэффициенты. Потенциал системы; инертньгй алгом — лилейаал молекула. Описать взаимодействие произвольных фиксированных апизотропных систем единым модельным потенциалом не представляется возмолгньи. Это удается сделать лишь в простых случаях. Простейшей является система: двухатоыная молекула — илертгтый атом.
Потенциал такой системы зависит от расстояния г н полярного угла 0: В общем виде потенциал р (г, 6) может быть разложен и рад: Р(г, 6) = Я Р"„(г) Р„(созО). (1.81) В случае гомоядерных молекул з раалолтенке (1.31) входят только четные п. Наиболее изученным как с знспериментальной, так и с теоретической стороны является взаимодействие молекулы Н, с инертными атомами. В связи с ориентированием в молекулярном пучке сечение столкновений молекул Н, с атомами анизотропно ° (49). Данные по инфракрасным спектрам комплексов Н, — инертный атом таннге указывагот ка аннзотропкый потенциал, т. е.
! О полгомьплзичиск>ле модильпыв поти|1>лслА>хьс 299 на затормоксеппость вращения Не в комплексе [50, 51]. Согласно [49, 5! — 53], для описания экспериментальных результатов достаточно взять два члена разложения (1.31): Г (г, 8) = Г, (г) > Т", (г) Р, (гоэ О).
(1. 32) Углсии>я иииисимисть иис>гь>иаотси исн>пи>мом Лоясаидри Ре (соз О) == >!з (3 соь> Π— !). В качостио Г„(г) и Гэ (г) использоеалясь потоициалы,[!оииарда-Дясоиса, ]>укингема — Корнера, а также болоо гибкий питеициил МВЧ (Морзо — силайи — Вандой-В>си,иьс, с>л>. иижс лупит 1.11). Потолщпал Г., (г) содориспт коэффициенты а>сизотропии, которые обычно борут разными для часто>л потенциала, харантеризулощих отталкивание и притяясепие.
Т>с>с, апнзотриппый иитопциал типа Ле»нарди-Джонса, использоиаииыи в работе [54] для описания иотоициала системы [!',— По, имоот следующий иид: Г (г, 9) = з ~~ ( — ") — 2 ( — ) ~ -]- [ а, ( — ) — 2ас ( — ) ~Р,(созО)~ (1.33) с парамотрами з =-. 13,78 см ', г,„ = 3,087 А, а, = 0,38, ас = 0,19. Величина коэффициентов а, и ас характеризуот отиоситольпый вес аиизотропной составлялощей потенциала для отталкивания и притяжения соответственно (ср. коэффициенты Ле н Л„и Ле в потенциале МБЪ' (1.53)). Пак [5>5] предложил другуло модслфллкациа> апизотрошюго потепциала Лоппарда-Джонса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
