И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Вместо вводепия ипизотропиых факторов перед члеиамв отталкивания и притяясеяия ои сделал анизотриииыми оби периметра ис>тш>циали Леопарди-Д ш>иса, и ие>иисо: ([ г (О) ~ь ~ >>и (0) ~~~ е(9) =-а[1+ аРе(сов 9)], гш(9) = >~ [1+ ЬРе(сояО)]. Потенциал (1.34), так ясе как и (1.33), содерясит четыре параметра. Вследствие того, что небольшое изменение Ь существенно влияет на потенциал (1.34), оп обладает значительной гибкостью и может быть применен для описания апизотроппых потенциалов в случае системы атом — линейная трехатомная молекула, например системьл СО, — Аг [55]. Поте»циал Роулинеояа и еео >седлу>илации.
Роулипсоном [56] был предложен аниаотропный потенциал, моделирующий эяергило взаимодействия в димере (Н,О)>г Предлоясенный потенциал состоит из сферичесни симметричной части, даваемой потенциалом Лепнарда-Джонса (12 — 6), и анизотропной части в видо энергии 234 Гл. у. нАхОждение ме)кмолекулярных лотенциАлов )г (г, й„(ба) = 4з ~ ( — ) — ( — Ц + ~~) — — "З, (1.35) а,й где г — расстояние мен ду атомами О, г,„з — между точечными зарядами, лат и 1)а — наборы углов Эйлера, описывающие ор)лептации молекул Н,О.
Параметры потенциала были подобраны из условий удовлетворения экспериментальным значопням второго вириальпого козффициепта, дипольного и квадруполького моментов (для чего последний член в потенциале (1.35) разлагался па двполыпйе и квадрупольные составляющие), а также зпергии и геометрии решетки льда. Было найдено, что оптимальным является помещение полонеительпых зарядов д = 0,32 ат. ед. па атомах П и двух равных отрицательных зарядов — д на прямой, проходящей череа атом О перпендикулярно плоскости Н,О по обе стороны от атома О, на расстоянии 0,5 А (рис. (г.7, а). а) Рло.
У.7. Распределение точечных аарлдов в молекуле Н00, прнмонломоо в потенциалах Роулнноона (1.35) (а) н Клементы 0 соавторами (60, И] (б). а) Отрицательные ааряды находятся на прямой, перпепдинулярпой плоекоети, еа расстоянии 0,20 лот атома О; б) отрицательный ааряд находител в плоеноети Н1 О па биееентриое ~ НОН на раеетоянии 0,2022 )( от атома 0 (Нот) = 0,0002 А, Л ИОН - )оцб ). С целью войно)кности применения потенциала (1. 35) при сблияеевии молекул БепГНейм н Стнллингер (57) модифицировали потенциал Роулнпсона, умножив кулоновский член па функцию О, 0(г(Лд, (г — ще (З))а — Н, — 2г) В <г(В„ 1, Лв (г, 1(г) = (1.36) обеспечивающую плавный переход от 0 при г С В, к кулоновской сумме при г и Л,.
Были взяты значения Вт = 2,0379 А, Ве = = 3,1877 А. Этот потенциал, получивший название потенциала Б))Я, так же как и потенциал Роулинсона, широко использовался в расчетах методом МонтеГКарло структуры воды [58, 59, 2!. Потенциал Роу- кулоновского взаимодействия фиксированной конформации то- чечных зарядов д„: полгзмпигичвскин модилш>ык поткнциьлы 2ЗГ> пинсона применялся до г 2 А, при меньших г оп заменялся >кесткой сферой.
Параметры для потенциалов Роулинсона и В>т'8 приведены в работе[59). В работах Клемепти с соавторами [60, 61[, такжо посвященных расчетам методом Монте-Карло структуры воды, параметры используемого модельного потенциала находились путом подгонки потенциальной кривой динора (Н,О)э к теоретической кривой, рассчвтащ>ой в хартри-фоковском пределе [59[ и с учетом паложепия 6000 конфигураций [61). Электростатическая часть модельного ш>топциала работ [60, 61) бралась такая я>е, как и в потенциале Роулинсова (1.35), только с другим распределением точечных аарядов (рис.
т'.7, б). Вместо потенциала Лепнарда-Днсонса бралась сумма экспонент, моделирующая обменное взаимодействие зарядовых облаков на атомах, принадлежал>их к разным молеку>тм. 1.8. Экранированный кулоновский потенциал. Высокоэнергетические атомно-молекулярные столкпозопия опредоляются поводением потенциала взаимодействия на очень бл>таких расстояниях (доли апгстрема). В этом случае надо учитывать прямое кулопово отталкивание ядер с поправками на экраннрование электронной оболочки.
Такой экранированный кулоповский потенциал в общем видо записывается как (1.37) где l>в и Яэв — заРЯды отталк»ва>ощихсв ЯдеР, 7'(г) — фУнкциЯ гясрапировапия, удовлетворяющая естественным граничным условиям: г" (О) = 1, г" (ос) =- О. Простейшии экранированный кулоповский потенциал был предложен Бором [625 Функция экранированил Бора 7" (г) = в-"1", (1. 38) где радиус экранирования а выражается через боровский радиус аэ. ар (й',~ +2,' )ч* Потенциал Бора очень быстро падает с расстоянием н ужо при расстояниях порядка нескольких десятых апгстрема становится подостоверпым, что позволяет применять его только для исследования высокоэнергетических соударений с Е =~ 100 кэВ. Бринкман [63) предложил использовать функцию экранировапия аэв-гян вэв-Пм ("(г) = (1.39) 23з гл.
у, нАХОждкнин мнжмолккулягных пОтенциАлОВ где а„а, — радиусы экранирования атомов 1 и 2. Для одинаковых атомов, переходя к пределу а, -~- а, = а, получаем / (г) = (1 — г/2а) е "/'. (1.40) При г(( а получаем функцию Бора. Однако потенциал Бринк- мана еще быстрее спадает с расстоянием, чем потенциал Бора, к тому же при г ) 2а потенциал Бринкмана отвечает даже притяжению. Правда, на этих расстояниях его унее нельзя применять и по ряду других физических причин, так как он не учитывает обменного взаимодействия и многого другого.
Другой путь нахождения экранированного кулоновского потенциала был предложен Фирсовым (64). Фирсов показал, что в качестве функции экранирования может быть использована безразмерная функция т, (х) потенциала Томаса — Ферми. Функция т, (х) удовлетворяет уравнению Томаса — Ферми е х(*) /,у /,( ) (1.41) Потенциал Фиреоеа содержит чнсленнузо функцию )( (г/а): й'(г) = ' т (г/о), (1.42) с параметром экранирования а =- 0,885а, (Я',/' + 2,/')-*/. (1.43) Поскольку функция т (х) табулирована в очень широком интервале х, потенциал Фирсова неоднократноиспользовался для расчетов отталкивания атомов на близких расстояниях.
Существует большое число довольно точных аналитических аппроксимаций функции экранирования Томаса — Ферми. В результате потенциал Фирсова (1.42) послужил основой для построения ряда аналитических потенциалов, основанных на модели Томаса — Ферми. Приведем два таких потенциала, получивших название по имени авторов аналитических аппроксимаций функции т (х). Одной из наиболее известных аппроксимаций функции окранирования Томаса — Ферми явилась аппроксимация Зоммерфельда [65% К (х) = (1 + (12-*/*х) Ч-зп. (1.44) Зоммерфельд пришел к значению Л = 0,772. В дальнейшем были получены значения Х, приводящие к лучшему согласию с численным решением уравнения Томаса — Ферми, а именно: Х = 0,8034 (66) и Х = 0,8371 (67). Потенциалом Зоммерфельда называют потенциал (1.42), где в качестве т (г/а) взята функция (1.44), а в качестве а — выражение Фирсова (1.43).
1 1 полузмпиРичвскии модкльт1ыг потннцилпы 267 Мольер [68) предлол1ил трехзкспопентную аппроксимацию функции Томаса — Ферми: й (х) = 7ре с" + 11ре-и~х -[- 2ре~ш" (1.45) с параметрами р = 0,05, д = 0,3. Хотя при больших х функция Мольера расходится с точным решением, погпенц11ал Мольера гг [г(г) = ' ' [0,35е-с"""Ы+ 0,55е ь1г!" + 0,10е мтч) (1.46) г ведет себя при увеличении г более реалистично, чем потенциал Фирсова, основанный на точном численном ревтении уравнения Томаса — Ферми, так как последний слипп1ом медленно спадает с ростом г.
Сравнение поведения различных экранированных кулоновских потенциалов с ростом г проведепо Торренсом [29[. 1.9. Потенпиал Бориа — Майера. Этот двухпараметрический потенциал был использован Борном и Майером [69[ при исследовании свойств ионных кристаллов для описания отталкивания замкнутых оболочек ионов. Он содержит один зкспонепциальный член: $" (г) = А ехр[ — Вг[. (1.47) Б области малых расстояний (но не очень малых, так как потенциал (1А7) конечон при"г = 0) потенциал Бориа — Майера качествоняо правильно описывает обменное отталкивание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
