И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Для 1шх<икдепия наилучшего набора парамотров потенциала примепягот чаще всого стапдартпу1о процодуру метода наимопшпихквадратов (МНК). Остановимся па ней песнолько подробнее. В качестве мипимиаируемого выражения в МПК выбирается сумма квадратов отклонений с весами, обратно пропорциональными квадратам погрешностей в изыеряемых точках: е чт 1 ((о(1 1) — Р,) . (2.1) рпс. У.р. Блок-схема процедуры Искомый набор параметров подгонкл параметров. р должен обеспечивать мини- мум выраксепия (2.1) и, следовательно, удовлетворять уравнениям (2.2) 1 = 1, 2,..., пт. дЮ (р))дрт = О, Решение уравнения (2.2) дает набор параметров р, отличающийся от р' па некоторую поправку: р =ре,| Др (2.2) 'е"равнение (2.2) решается методом итераций яри условии, что поправка Ар мала.
Тогда левая часть уравнения (2.2) может быть аппроксимирована двумя первыми членами ряда Тейлора в точре т). в ~) В случае линейного вхождения параметров р в функцию 1, (чр р) леобходкмость в итерациях отпадает, уравпепке (2.4) лвллется точным и ого решение дает координаты р + Ьр точного млкямумв, $2. ОпредВленин пАРАметРОВ мОдельных потенциАПОВ т4з Входящие в (2.4) производные легко находятся из вырая<ення (2Л): Е. д1) , (<'<(<(< р) РЛ Е..;.; '- ~-. д-< '~ ст дРК ар< 1"=< д — =2 ау (р) ар. (2.5) дкд — (2.6) др<др, — =2 д<Я (р) а«<арк В процедуре МНИ использу<отся обычно вместо точных выражений (2.6) приблия<енные вырая<ения для вторых производных д<д д<д 2 ~),—,, Ь(Чд р) — Р;)~ — „„'1 + а 1 +~йр,~~)' — ', ~ —,„' —,„'1, к < д-< <=1,2,...,и.
(2.8) Уравнения (2.8) линейны относительно искомой поправки Лрк. Их решение выражается череа матрицу, обратную матрице с эле- ментами (2.7). Для этого перепишем уравнения (2.8) в обоаначе- ниях (2.5), (2.7): а ') ~ + ~ 7< (Р') Ьрк —— О, (2.8а) откуда ОРк — ~,)~, ~ — ~ ~ к (Р ) ар, (2.9) Таким образом, решение выражается через матричные элементы матрицы Я к. Для ее существования необходимо, чтобы детерминант матрпць< 7~ пе обращался в г<уль (условие пеособенности Использовапие (2.7) но только проще с вычислительной точки зрения, так как (2.7) содернсит только первые производные от р, но дает более устойчивое движение к минимуму (см. дополнение Силина к книге (79)).
Подставляя (2.5) и (2.7) в (2 б), получаем систему уравнений 244 гл. ч, нахождкник мкжмолвкулягных потинциалов матрицы) х). После того как найден скорректированный набор параметров р' = р'+ Лр, вычисляются новые значения ~; (ц;, р') к процедура повторяется. Такой итерационный процесс продолжается до тех пор, пока относительная коррекция [Ьр1 ~))Ьр)а ') [ .не становится меньше эаданного критерия сходимости. Так, в работе [51! процедура МНК применена для подгонки семи параметров в аниэотропном потенциале системы инертный атом — молекула Н„при этом критерий сходимости принимался равным 0,00001 для всех параметров. Процедура нахождения параметров значительно осложняется, если иэмеряемая величина малочувствительна к иэменению некоторых параметров.
Другой источник трудностей воэникает, если имеет место существенная аависимость между параметрами. Зависимость данного параметра от всех остальных характериауется фактором корреляции а)[;, определяемым как Л; = 7ы (Я ь)ы, Ла ~ 1. (2ЛО) 5[атрнцу 2 наэывают информационной мап)рицей по Фишеру, матрицу 7 х — дисперсиснной. Диагональные элементы дисперсионной матрицы (7 г)м = н; и характеризуют дисперсн)о от = =(р; — рг)т параметра р;.
Если дисперсионную матрицу нормировать так, чтобы ее диагональные элементы стали равны 1, т. е. взять матрицу с элементами (1/огпу) (7 г)оо то получим корреляционную матрицу. Ее недиагональные элементы характериэуют степень корреляции менсду парами параметров. Чем больше величина недиагонального матричного элемента, тем больше зависимость параметров данной пары. Последнее оаначает, что изменение одного параметра может компенсироваться соответствующим нэменением другого. В качестве примера приведем корреляционную матрицу для семи параметров иэ цитированной выше работы [51[: а но Я~ Я, а ~ а~ Я 1 0,856 „, 0,157 — 0,029 — О, 410 — 0,415 — 0,034 но Я1 Я.
аа ав Яз 1 0,030 1 — 0,136 0,976 1 — 0,521 — 0,563 — -ОБ92 1 — 0,507 — 0,570 — 0,495 0,996 1 — 0,119 0,326 0,260 — 0,125 — 0,193 1 ') На практике часто приходится сталкиваться с тан нааываамыии плохо обуоаооаемными матрицами, процедура обращения которых очень аатруднвна. В таких случаях прибегают и специальным приамам регуяяризации матрицы [81, 83, 84).
$2. Опгвдклепие ПАРАмвтРОВ моднльных потншпчхлов 245 Мы видим, что наиболее велика зависимость между парами параметров Я„ Я, и а„, а,. Наличие такой зависимости обусловлено определенными причинами, что и обсуждается авторами [51). Следует такяге помнить, что достиясепие согласования выбранного модельного потенциала с экспериментом не является критерием истинности потенциала: экспериментальные данные часто могут быть описаны рааличными аналитическими формами потенциала. При этом потенциал с параметрами, калиброванными по одному свойству, может плохо описывать другое свойство, так как для разных свойств могут быть существенны различные участки потенциальной кривой. Например, сечение высокоэнергетических столкновений определяется поведением отталкивательпого участка потепциальной кривой в области малых расстояний, в то вромя как для описания равновесных термофизическнх свойств существенна область! потенциальной кривой в районе минимума.
Для более достоверного воспроизводства потенциальной кривой используют калибровку потенциала по нескольким фиаическим свойствам (см., например, (85, 86)). В ряде случаев, когда количество физических характеристик, описываемых одним потонциалом, по меньше числа искомых параметров, последние могут быть найдены в результате решения соответствующей системы уравнепий, без процедуры подгонки (см. ниже пункт 2.2). Для блиаости потенциала с параметрами, подгоняемыми под эксперимент, истинному парному потенциалу должны удовлетворяться следугощие довольно очевидные условия: а) должна существовать достаточно строгая теория, позволяющая свяаать иамеряемое свойство с мел<молекулярным потопциалом; б) измеряемое свойство должно зависеть именно от парных взаимодействий, к е.
влияние па лого мпогочастнчпых взаимодействий должно быть мало; в) измеряемое свойство не должно быть малочувстзительпо к выбору потенциала; г) измерения должны быть прециаиоппы, чтобы экспериментальный разброс был мал. 2.2. Макроскопические свойства как источникринформацни о межмолекулярных потенциалах. Газы. Изучение свойств реальпгах (неидеальных) газов послужило первым зксперименталыпэм источником пеппер сведений о межмолекулярных силах, В этих исследованиях широко применялись модельные потенциалы с параметрами, подгоняемыми по различным термофизическим свойствам разреженных газов (уравнение состояния, вязкость, коэффициепты переноса и др.) (87, 88).
Уравнение состояния неидеального газа можот быть разложено в вириальный рядно обратным степеням обьема (см. (1.2) гл. !Ч). 24е гл ч нлхождвнив мвягмопнггулягньгх потиггциьлов Для нахождения параметров парного потенциала используется второй вириальный коэффициент В (Т). В третий вириальный коэффициент дают существенный вклад трехчастичные силы, поэтому оп не может быть использован для нахождения параметров парного потенциала. Расчет В (Т) проводился для очень болыпого числа систем с различными парными потенциалами. Оказалось [87, 88), что В (Т) нечувствителен к форме потенциала, а зависит только от площади потенциальной ямы. Математическое исследование влияния на величину В(Т) потенциала У(г) показало [89), что значение В (Т) однозначно определяет только отталкивательную часть потенциала. Что касается потенциальной ямы, то значения второго вириального коэффициента определяют ее ширину как функцию глубины [90).
Другими величинами, зависящими только от парных соударений, являются вязкость, коэффициенты диффузии, тсплопроводность и т. и. Использование их для определения менгмолекулярных взаимодействий подробно обсуждается в монографии [87).
Связь с межмолекулярным потенциалом в этом случае более многоступенчатая, чем в случае В (Т). Тагц выражения, даваемыо кинетической теорией для вязкости г[ и коэффициента диффузии Ргм в случае одноатомных газов имеют следующий вид: г[ = 'I (лг)сТ(и)ггпу /г1г(г<г г>* Ргг = (3!8н) ([гТ(2п[г )гг'~р(сЦгЫг П* где [ггг — приведенная масса сталкивагощихся атомов с массами лгг и яг„п — плотность, ~„и (р — слабо ивменяющиеся функции температуры, близкие к единице, Ы вЂ” параметр размера. Ниягкие индексы в интеграле столкновений в формуле (2 12) означают, что они относятся к столкновению частиц сортов 1 и 2; йг' и* — приведенные интегралы столкновений, являющиеся отношением интегралов столкновений Й<г 'г, вычисленных с реальным потенциалом, к интегралам столкновений, вычисленным для твердых сфер с диаметром Н [87, 89[: гггг.«> [ггТг(2п ))ч ~,дг>с-тум+зг(7 14 О 7 = [ггзрЧ(27гТ).
Входящая в (2.13) величнна Яггг называется гггронсггорпгпмаг сечением: 5п' (р) = 2п ) (1 — соз' О) а (О, и) згп 8 г[О, (2.14) о и содержит дифференциальное сечепие рассеяния о (О, р). Именно последнее и зависит от потенциала можмоленулярного взаимо- ! т. Опгвдвлк1гпл пАвАмвтзов моделы1ых потннпиалов 247 действия, За исключением легких газов и низких температур, обычно достаточно хорошо работает классическое рассмотрение, в рамках которого 3 бе (г) = 2л ~ ( ! — гоз' 6) р 1!(ь (2 1") е а угол рассеяния 0 опродоляотся чорез потенциал рассеяния и цеп- тРаЛЫШМ ПОЛЕ 'гг (Г) И ПРИЦЕЛЫ1Ый ПаРаМОтР Р СОГЛаСПО СООтжж1О- иию (01) О 6(р) = — и — 2р ~ / р'"' зе (г) " $гг г-' (2.10) где г, — ыинилгальпое расстояние менсду частицами.
Из рис. Ч.!О: 6 = я — 2грр. Иэ соотцошепий (2 13), (2.14) и (2 16) вытекает, что для пахотдепия вязкости и коэффициента диффузии ~врез потенциал мтк1тлекулярпого взаимодействия необходимо провести тройное интегрировапио. ),!сотому может слозкиться впечатление, что коэффициенты переноса менее чувствительны к виду потенциала, чем второй вириальный коэффициент. дто, однако, не так, поскольку в иптегралы (2 13) (2 16) оскс~ной вклад вносят узкие области изегенекия переменных (в (2.16) — область в районе ге), поэтому интегрирование пе очень затушевывает зависимость от У (г) рпе у 10 )(11егге и ггеп 1(ри низких теьшературах дашгые рассеяние часпп1м на "еео- по вязкости дают довольно досговер- зем центре 0 о прнцгяепмм ную информацию о хвосте потенциаль- параметром р(Е .. угол ной кривой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
