И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Так, экстраполяция дан- рассеяния). ных по вязкости к 0 К приводит к близким реальным аначениям коэффициента Се в дисперсигпгпом взаимодействии (92). Однако с повышением температуры зпачопво С, начинает существенно зависеть от вида потенциала. Так, определение Се по второму вириальному коэффициенту и вязкости в области температуры кипения дало для модельных потенциалов (ехр — 6), (12 — 6) и (9 — 6) значения Се = 0,390; 1,118 и 1,820 соответственно (93].
В целом приходится констатировать, что описать с эксперимептальной точностью в широкой области температур одним (коку- сочным) модельным потенциалом поведение коэффициентов пере- 24з ГЛ, У. ПЬХОШДВПВЭ МЮКМОЛЖКУЛЯГПЫХ ПОтВПЦИЛЛОВ носа и второго вириальпого коэффициента весьма затруднительно. Вместе с тем для качественного описания термофнзических свойств парные модельные потенциалы себя достаточно хорошо зарекомендовали. В последние годы наметились существенные сдвиги в направлении прямого восстановления потенциала из данных по вязкости и второму вириальлому коэффициенту (см. нижо пуакт 3.2 этой главы). 1Ь'ояоепсировапкыа среды. В конденсированной фазе в связи с большой плотностью выдолить точно вклад в экспоримептальпые величавы двухчастишых взаимодействий не представляется воэможпым.
Бто не оаначает, что экспериментальные данные не могут быть обработаны с помощью парных потенциалов. Но получаемые потенциалы будут пе истинно парными, а эффективными, их параметры будут вкщочать эффекты многочастичных взаимодействий. Воличнпа отклонения значений параметров в таких потенциалах от значений, получаемых для разреженных газов, характериаует вклад ъщогочастичвых сил (см. гл. )У). Эффективные парные потенциалы широко применялись при исследовании ясидкостей и твердых тол.
Исследования, посвягцевпые жидкостям, подробно изложены в широко известной монографии (87), более недавние сведения см. в )2). Очень полезным оказалось использование эффективных потенциалов при исследования кристаллов. Подгонка параметров потенциала по ряду зксаеримепхальпо измеряемых характеристик дает возможность теоретически (хотя бы полуколичественпо) рассчитать все важнейшие свойства кристалла. При этом используются как простые потенциалы типа Леппарда-Дяюнса, Букингема, Борпа — Майора, так и слоязные кусочпые потенциалы, описанные выше, в пункте 1.11 атой главы.
В качестве одной из экспериментально измеряемых зависимостей при подгонке параметров в твердых телах используют, так же как в случае газов и жидкостей, уравнение состояния. Фактически речь идет об экспериментальных наборах Р, У, которые рассчитываются с заданным потенциалом в каком-либо приближении, например гармоническом [94).
Интересно отметить, что исследование уравнения состояния при низких температурах для квантовых кристаллов Н„))ю Не, 11е показало )95), что потенциал Букипгема (ехр — 6) удовлетворительно передает экспериментальное уравнение состояния, в то же время в потенциале Ленаарда-Джонса (12 — б) извозно~мне подобрать параметры так, чтобы воспроизводилась экспериментальная зависимость менарду Р и )г. Значительное количество работ посвящено нахождению отталнивательпой части потенциальной кривой кристалла (берущейся обычно в виде потенциала Бориа — Майера) из данных по упру-. 1 х ОПРГднпГНИГ ПА!'Амнт1'ОВ модкЛЫ1ых поткп1~11А21ов 211з гим постоянным. В связи с отсутствием единства в обозначениях напомним, как вводятся упругие постоянные в кристаллах. Обоаначим смещение при деформации точки тела с координатами х, (г = 1, 2, 3) через вектор и с координатами иг = х; '— хо Изменение элемента длины при деформации равно (96) И' =Ж'+ 2 Х пггг(х 11х~ 1,2- где (2.16) называется тензором деформации.
Из его определения следует, что он симметричен (им = иы)и, следовательно, характеризуется шестью компонентами. Свободная эпоргия деформированного кристалла записывается через тенаоры деформации как А121а1112111вг 1 (2.10) ,И,г, -г где 1121,„— тепзор четвертого порядка, называемый теизором модулей у™прузостпи. Из симметричности тензоров деформации следует, что число неаависимых компонент тепаора 1121 равно 21.
Наличие симметрии кристаллической рептетки приводит к дальнейшему уменьшению количества независимьгх компонент. Так, для гексагональпой системы симметрии имеем всего 5 независимых компонент, для кубической — 3. Для компактности припято сокггащать обозначения, замопяя два индекса на один, а имепно: 11-+ 1, 22 — г" 2, 33-+. 3, 23-+- -+. 4, 13-+. 5, 12-+. 6. В реаультате 1112.-+ иа (а = 1,2,, 6), А121 -1- саз. Вместо (2.19) имеем Р =212 ~~~, Гаап 11з, (2.20) а,р Входящие в (2.20) коэффициенты н называются уггругими посвгоянными или модулями упррзоспги. Ояи являются вторыми производными от зкоргии деформированного кристалла по доформации.
Нодробпоеизлолгение методов нахождения упругих постоянных и сводку данных можно найти в обзоре Хангтингтопа (71!. Следует иметь в виду, что в экспериментальные аначения упругих постоянных вносят вклад не только короткодействугощие силы отталкивания'между заполненными электронными'оболочками ионов, но и дальнодействугощие силы от электронов проводимости. Метод оценки каждого из этих вкладов разработан Фуксогг (97), см. 25С эл. ч. Пахон1двнив мвжмолвкулнвных потгнцнллов также [701 и пункт 4.9 в книге [29[. Мы приведем здесь выражении для иоп-ионной составляющей упругих констант череа потенциал в случае гранецентрированной кубической решетки. В данном слу. чао имеется всего три независимых упругих константы, череэ которые выражаются объемный модуль Кв — — Ч, (сы + 2с„) и два модуля сдвига: с„— с„и сео Обозначим ион-ионную составляющу|о констант штрихами.
Упругие постоянные в приближении ближайших соседей связапы с потенциалом следующими соотношеаиями: (2.21) алесь д~ обозначает число ионов на единицу объема, го — Расстовпие между ближайшими соседлми. Итак, имеем три уравнения для нахождения двух констант потенциала Бориа — Майера: Лехр [ — Вг). Однако слабым мостом является приближенный характер пахождепия вклада электронной составляющей в значения упругих постояпсых. Усовершенствованпал процедура нахождения потенциала по упругим постоянным, позволяющал устранить пеодпозначность, связанную с электронным вкладом, предложена в работе [98).
Параметры потенциала, включающие как ион-ионную, так и электронную составляющие, могут быть танисе определены иа экспериментальных данных по фононным спектрам кристалла [99, 100[. Как мы видели выше, использование для определения парамез ров потенциала носкольких экспериментальных величин позволкет пе прибегать к итерационной процедуре нахоэкдения параметров, так как, если уравнении, свяэывающие экспериментальпь|е величины с потенциалом, совместны, достаточно ваять любые т ураш1евий, чтобы одпоэпачао найти лг параметров потопциала.
В слуше, когда приближенный характер соотношений пе поэволяет падентьсл па совместность уравнений, и параметров на л уравнений (т - п) могут быть определены с помощью процедуры МИ[1, как это и было проделано Хангтингтолом [70) длл нахождении двух параметров потенциала Бориа — Майера иэ трех уравконий (2.2'1). В качестве примера определении параметров потегщиала иэ системы уравпений опишем процедуру нахождения параметров потенциала Морзе для кубических кристаллов, предлонсенную в работе Гирифалько и Вайэера [28).
Авторы исходят из полной энергии кристалла, записанной через парные взаимодействия. Выражение для нее мовсаев быть по- 1 2, Опгеделегпи ПАРАметгов модельных потвпциАлоВ яб1 лучено, если вычислить взаимодействие одного атома со всеми атомами решетки, а затем умноткить на число атомов йг и разделить на 2, чтобы ке учитывать па>идее взаимодействие дважды: Р ч ' (г ~а(7-и) 2с-ис)-тд~, г, — расстояние от пачала коордипат до 1-го атома.
Удобно, далее, ввести обозначения (2 оо) Х ='!.ЙР, )3 == с'"'ч г; = (и; -/ п, -! (,)а =Л(;и, (2.23) где т;, пп (~ — координаты атома в решетке. В этих обозначениях выражение (2.22) записывается как , -эиам 27 (~ ~~ с-аам. Воли обозначить равповеспоо расстояние в решетке при пулевых температуре и давлении через а„то значение Ь'(а) при ас даст Г ~:-й1 эноргию сублимации Р'и аЕ!йа в точке а, равно нулю, а ~ — '., ! определяется сэкимаемость кристалла К„. В результате имеем три уравнения (2.25) и (ао) = сгэ (2.20) (2.27) для нахождения трех параметров а, Р, г, (с — численный коэффициент, с = 4 для объемно-цептрироваппой, с = 2 для гранецентрировапной решеток). При этом используются экспериментальные значения энергии сублимации У„сжимаемости К„и постоякной решетки а,.
Полученные параметры апробировались далее по упругим констаптам, которые рассчитывались согласно соотношениям сы = = ~) т; ( — — ) "г'(г;), ~э (2.28) сх Чх,эгт д тз см = сгм = — ~т'и ~ — — ) (г(г.), хР.4'.а ' ' (,' ') где )г (гт) — потенциал, г' — объем па 1 атом. Таким путем в работе [28) были найдены параметры потенциала Морзе для 16 металлов с кубической решеткой. В табл. У.О приведены значения параметров потенциала Морзе для этих металлов, а такксе рассчитанные и экспериментальные зпачепия 252 Гл, у. иАх он!нинин мгнсмолв?сулярхп1х потн1псиАлов Таблица г'.8. Значения пнрлметрон потенциала Морне для кубических металлов и ях апробация на упругих постоянных !28) сн !О-сс сн!О л сь А Металл Ралист ЛНОПЕРИМЕНГ лнсперименг расчет 0,57!Он) 0,984 1,60 1,240 (О К) 0 Оиг5 1,79 1,98 1,41 0,0372„(77 К) 0,0779 190 К) упругих постоянных.
Согласие, эа исключением нескольких металлов, вполне удовлетворительное. Следует отметить, что экспериыентально соотношение Коши с,н = еем справедливое в олучао центральных сил, не выполняется ни для одного иэ рассмотренных металлов. Вто свяеано с влиянием электронного гаэа на иопионные вэаимодействил. Теоретический расчет уравнения состояний с найденным потенциалом Морэе дал хорошее согласие с экспериментальными значениями для всех 10 металлов. В последние годы получили распространение методы нахонсдения отталкивательной части потенциала в твердом теле иэ экспериментальных данных по радиационным повреждениям в твердых телах и эффектам, свяэанным с облучением кристаллов быстрыми ионами !101).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
