И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 47
Текст из файла (страница 47)
О. В данном пункте мы приведем несколько таких модифнкаттяй. В потенциале, известном как потенциал Вркинеема — !тернера (17), нереальное ттоведепие при малых г устраняетоя добавлонием к членам, содеритатцтлм обратные степени г, зттспоттеттциаттьного множителя: $1. полузмнирнчкскнн модкльпык потньтциълы 225 Исследованио влияния различных параметрнзаций потопциала (1.17) на термодинамические свойства смесей благородных газов проведено в работе [19], там я|е дано сравнение с другими модельными потспциалаъш.
Как показано в работе [19а], леболыпая подгонка коэффициентов в потенциале (1.17) для ХХе — ХХе позволила воспроизвести в пределах экспериментальных погрешностей все известные кинетические характеристики при Т ) 100 К. Второй вириальпый коэффициент для ТТс воспроизводится при атом в диапазоне температур 1,5 —: 1475 Н. В работах [196] обменная часть потенциала (1.17) представлена в однопараметрнчеоком виде через энергию перекрывания. Согласно [19в], такой одпопараметрический потенциал очень хорошо передает все известльгс свойства Аг — Аг. Вместо ввсдопия дополнительной экспоненты, как зто сделано в потенциалах (1.16) и (1.17), стремление Тг (г) к — сс при г-+- О монсет быть устраперо умножением экспоненциального члена отталкивания па г ".
В результато дисперсио|птый член перостает быть доминирующим при малых г. Такая процедура с потенциалом Букнлгема (охр — 6) приводит к потемуиалу Карра — ХТвновалова [20]: Тг(з) = — '(а -Г- 6) [ — ' ] ~( — охр! а ~1 — — 11 — 1~. (1.18) Еще один способ устрапепия расходимости в дисперсиопных членах при г-+- 0 состоит во введении в знаменатель небольшой константы.
Такого рода подход был осугцествлек Баркором н Помпон [21], потенциал которых имеет следующий вид: Тг(г)=зсхр !а (1 — — )1~ Л, ( — — 1)— -~ — + —.. + — 3 (119) С, с, , гч„ ~~+ б г" + б г'"+ С Параметры сс, з, гл, имеют обглчпый съшп'л, пзраън*тр б вводсп для устрапепия расходимостп прв г-ъ- О. 'Глсп г эпспооспцпальпыъ1 отталкиванием умпол1астся па относительно модлоппо взмеп~пощийся полипом от г, позволяюп(ий лу пэе аппроксимировать отталкиватсльпую ветвь потопциала. Потопциал (1.19) мпогопарамотрэчоскпй, поэтоъ1у ого использование предполагаот расчетгз па ЭВМ.
11отепциал (1.19) был приъ~екен к исследованию свойств аргопа в кристаллическом [22] и жидком [23] соотоякиях, а такяво других инертных атомов [24, 6]. В табл. 1г.З приведеньг значения параметров потонциала (1.19) для двух параметризацнй (обозначим соответствугощие им потеяцвалгэ Т'вр и Тгвв), а также зпачепил з и г,„ длл линейной 8 и. г, кллллл 226 гл.
ч. НАхонтдение мин[молекулярных потенциалоВ Таблица Ч.З. 8пачвпии парамвтрое потвпцвала Баркера — Помпа дзя аргоиа Переметриеа- ции по [тв], т ВР Параметриеациипо [ес], т'Врцт [23] УВВ 142,095 3,761 суперпозицин э[тих потенциалоз, введенной в работе (231: Рвгтч = 0 25 тгвр + 0 75 [двв Приведенные выше модификации потопциала Букппгома исправляли его поведение при г -+- О.
Смирнов (25) уточнил дт]я сродних и больших расстояний обменный члеп в потопцнале Букипгема, а именно: он предложил тлсяольаовать В качестве энергии обменного отталкивания асимптотически точпоо выраженно (см. пуптсг 2.6 гл. 1), Потенциал, продложопный Смирповым, имеет слодутощий вид: $' (г) = Бга ехр ( — (41-) — С)гв. (1. 20) Б отличие от потенциала Баркера — Помпа (и от болыпипотва остальных модельных потенциалов ')), потетщиал (1.20) является чисто теоретическим.
)(ля пеортлентироваппых пейтралытых систем прп т — » со оп является точпттм. Потенциал (1.20) содержит четь]ре параметра. Зпкчеппя параметров для различных пар атомов, полученные приблпжеппымп теоретическими лтетттдттлттт, прпведены в работе (26). 1.6. Потенциалы, описынатощие спектроскопические свойства двухатомных молокул.
Роте]те[тлел ббор,те. Этот ткттепцнал был предложен Морзо ) 27) для расчета колебательных энергетических уровней двухатомпых молекул. Морзе полностью отказался от степенной зависимости т) другим примером творвтхческого модельного потопциала является экранированный хулонозсклй потенциал (см. пункт 1.8), справедливый на очень близких расстояяплх. е/л, к 'пг л с А~ А" А* А Ае С с с» 147,70 ' 3,756] 12,5Ц 0,01 0,2349 — 4,7735 — '!0,2194 — 5,2905 0,0 0,0 1,0698 0,1642 0,0132 140,235 3,763 12,5 0,01 0,2921 — 4,4145 — 7,7018 — 31,9293 --136,026 — 151,0 1,1198 0,1715 0,0137 227 ~ н но юоишничкскнк модильнык потвпциелы в потенциале, так как она нз давала зкспориментальво наблюдаемую последоватольпость энергетических уровней, описываемую формулой Г„=- — П + Вззз ((и + '(з) — а (и + "(з)Ч, (1.21) Б (1.21) к олектронной энергии П добавляется эчеоргпя колебаний ядер молокулы, юз — частота колебатольньч о кванта, о нумерует колебатольныо уровни.
Потепниал Морзе состоит из двух зкопопент: У (г) .=- П (охр ( — 2а (г — за)( — 2 охр ( — и (г — гз,)!) (1 ") Бид потенциала призадел па рис. т'.4 (П вЂ” глубина ямы, гм— положзнио минимума). Прп г =.= О потенциал нопочоп: У о = П охр (аг„,) !ехр (агз,) — 21. Решение уравнения Шродипгера для дншнопня ядер з потенциале (1.22) приводит к ьмо Я„= — Ю вЂ” Воза ~(н + '/з) — —...' (н + '!з)'~, (1 23) т. е. дает правильпую зависимость знергзтичоских уровней от н. Потенциал (1.22) содержит три параметра: а, П и гм. Используя спектроскопические данные, Морзе подобрал парамотры потенциала для болыпого числа различных молотсул. Дальнодействуюшая часть потенциала Морзе хуже согласуетоя с опытными данными, так как в атой области расстояний обратная степенная зависимооть работает лучше зкспопзпциальной.
11ри г = 0 потенциал Морзе конечен, что такнее не согласуется о опытом. Том пемевез потенциал Морзе вполне удовлетворительно описывает колебатолъвыз УРовпи, посколькУ ДлЯ пих важна Рис. У.4. Потенциал Морзе. область расстояний в окрестности минимума. Потенциал Морзе пашол лримененио но только в молекулярной спектроскопии, во и в расчетах кинвтпчзских характеристик газов, и особенно в исследованиях различных кристаллических свойств (28, 29) Последнве связано с тем, что исследуемые кристаллические свойства наиболев чувствительлы к той области расстояний, где потенциал Морзе удовлетворительно описывает реальныи потенциал. Потенцш~л Пешлл — Теллера.
Большое сходотво с потенциалом Морзе имеет потенциал, построенный в 1933 г. Пошлом и 225 гл. ч. ньхождвнив мтикмолккглягпых потвпцяьлов Теллером (30! из гиперболических функций (рио. Ч.5): ага зЫ вЂ”, з (1.24) 'г' (г) =З аг аг ЙР—, сь' —. з Параметры О, а, г„, в потенциале (!.24) имеют тот же смысл, что и з потенциале Морзе. В то же время потенциал Пошла — 'Хеллора болое правильно, чем потенциал Морзе, описывает асимптотичсскве свойства вотеяциальяой кривой. При г-+- 0 потенциал (1. 24) стромитсл к сю как г "', в то время как потенциал Морзе конечен.
При г — ~ сс асимптотика потенциала 11вшля — Теллера отличается от асимптотики потенциала Морзе на функцшо — 2 й ехр ! — а (г !- г~)), учет которой улуппает асимптотичоское поведение. Последнее было показано на прнмвре галогеноводородов в ~'т ' работе (31!. Потенциал Пешля — Теллера, так же как и лотеициал Морзе, позволвет :р-- — - ' найти решение уравнения Шредингера в в аналитической форме о энергетическим опектром, аналогичным (1.23). Удобная дляприложений форма решения получена в (32, 33!.
Полученные волновые функции использованы для раочета вероятностей колебательных и электронно-колебательных переходов. Общий вид потенциала, для которого уравнение Шредингера допускает решение в гипергеометрнческих функциях, найден в работах Натапзона (34!. Потенциал Ридберга. Этот потенциал бгал предложен Ридбергом (35), подобно потенциалу Морзе, для расчета колобательпых спектров двухатомпых молекул: Ь 1 Г Ь (г (г) = — О (1+ — (г — г,„)1 вхр ~ — — (г — г,„)1 . (1.25) г Потенциал содержит три параметра. При г = 0 потепциал конечен и равен г'э = Р (1 — Ь) е~. Качественное поввдепие потенциала (1.25) такое же, как и потенциала Морзе (ом.
рис. Ч.4). Однако, в отличие от последнего, он характеризуется меньшей степенью притяжения при больших г. В результате потенциал Ридберга лучше аппрокснмирует потенциальные кривые двухатомных молекул. На рис. Ч.б приведены потенциальные кривые возбужденного элвктРонного состоЯниЯ зХ„молвкУлы Ою аппРокоимиРовапные с вомощшо модельных потенциалов Ридберга и Ыорае И5!. ~ ь полгзмпнгпчвокнл моднльпыв потнгтциьлы 919 Оба потенциала хорошо аппроксимируют потенциальную яму, однако в области больших г потепциал Ридберга проходит гораздо ближе к зкспериментальной кривой.
Потепциал Рндберга нашел применение в исследованиях термодинампческих свойств газов при высоких температурах. В ра- Г>ото Сипапоглу и Питцера [36] приведены выраяеенвя для второго вириальпого коэффициента и его д бе г,е г,у г;е' производных, вычисленные па основе потенциала Рвдборга. Друие пошепуиалы для деу.еатомпых молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
