И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 44
Текст из файла (страница 44)
2И й 2. Распят мпогочястичных Взяимодеиствий В работе [74! была проведена тщателыгая подгонка параметров в потенциале Букипгема )У«ь(" е) = — Аг е~ + В ехр ( — Сгое) (2.5$) по теплотам сублимации, равновесным параметрам решетки и частотам колебаний решетки для кристаллов бромзамещенвых бепзола. Было найдено два различных набора параметров (табл. 1Ъ'.7), одинаково хорошо описывагощих совокупность экспериментальных данных. На рис.
гЪ'.3 приведены потенциалы Китайгородского [57), Вильямса [61! и Полтева [72! для пар С вЂ” С и Н вЂ” Н. Несмотря на различия в положении и глубине минимума, в крутизне спада, дннян/нян 02 Р," нНПП/Няне 070 С вЂ” С 0,00 000 0,02 0 -000 2. -01 Рис. 1Ч.З. Атом-атомиые яотеициалм Китийгородолого [57! (1), Вильямса [61! (2) и Полтаза [72! (0). все три потегщиала удовлетворительно передагот геометрию и эпергиго сублимации кристаллической решетки углеводородов.
Это указывает не только на слабую чувствительность исследуемых свойств кристалла к виду потенциала, по и на нефизичность самих атом-атомных потенциалов, роль которых сводится к вспомогательным функциям в расчете; по этому поводу см. такясе работу [73!. Истинные атом-атомпые потенциалы должны зависеть от строения молекулы, так как в разйгых молекулах электронная оболочка атома искажается по-разному. Эффект искажении отнюдь не пренебрежим, он в значительной степени определяет специфику химической связи. Это означает, что параметры атом-атомных потенциалов нельзя связывать с тем или иным физичоским свой- З(2 Гл.
!у, егкьдднтнвносгь м!!жз!О!!яку!!!!г. взьпмодюйствпн ством, так как па величину параметров влияет совокупность всех свойств, по которым проводится подгонка. Например, коэффициент перед членом г ' отн!одь ке должен равняться дисперсно!шой постоянной Сз (ср. обсужденио эмпирического потехщиала Аг — Аг в ко!ще 3 1 этой главы). Так обстоит доло, осли все параметры атом-атомного потенциала подгоня!отея.
В рядо работ с целью уменьшения количества подголо шых параметров коэффициент перед г " фиксируют, вычислив ого по какой-нибудь полуэмпнричестсой формуле для См В тнсих случаях надо иметь в виду, что значение такого параметра зе является оптимальным. Необходил!о отметить, что успешпоо примепенио мотода атоматомпых потенциалов для нахождения оптимальной упаковки молекул в кристалле имеет моего, когда исходят из заданных симметрии кристалла и размеров элементарной ячейки.
Равновесная упаковка при этом оказывается малочувствительной к форме потенциала. Существенным является лишь полон<сино минимума потенциала. Именно поэтому универсальный однопарамотричсский потенциал Китайгородского (2.50) оказался вполне удовлотворитсльпым для определения геометрических параметров структуры. Выбор правилы!ой симметрии кристалла часто оказывается за пределами точпости метода атом-атомных потенциалов.
Так, моноклннпая модификация бензола, согласно атом-атомной схеме, получается при всех давлениях более устойчивой, чем ромбическая, в то время как в эксперименте мовоклиш!ая фаза наблюдается лишь при давлениях свыше 12 кбар. (62). В потепциале Вукипгема (2.49) пот члена, обусловлоппого прямыми электростатическими взаимодействиями. Такие чловы в атом-атомную схему расчета могут быть введопьт только в видо суммы кулоновских взаимодействий зарядов па атомах, получаемых в том или ином приближении кваптовохиыического расчета. Согласно Китайгородскому (59, 621, ввиду малости вклада злектроотатических взаимодействий в зпорги!о молекулярных кристаллов (во всяком случае кристаллов углеводородов) и неопределенности самой концепции зарядов па атомах, кулоповские члены лучше не вводить.
Вильямс, первопачалыго тоже исходивший из обменной и дисперсиопной энергий [61), в последу!ошей работе (75] привел доводы в пользу вклгочения в расчет также и кулоновской энергии. Если в случае кристаллов вопрос введения кулоновской энергии в атом-атомную схему расчета может быть предметом дискуссии, то в случае расчетов димеров необходимость добавления энергии прямого электростатического взаимодействия довольно очевидна. Дело в том,что используомые потенциалы Букингема или Леннарда-Джонса, калиброванные по кристзллитосккм либо равновесным моле .з лярным конформациям, всегда имеют ми- «3.
элшснт ме!огочлстпчяых изьллмсьдльйсстиьссл зсв нимум. Сумма таких потоицналов может дать только стабильиусо потепцпальнуло кривую 7:чи (сс). Следователысо, н отсутстнко злектростатичосккх членов мы никогда но получим для дсльсорьс отталкивательиой потеи|ььлальссой кривой. Между том ирк определенных взаимных ориентациях мопомеров при»сне электростатические нзаииодойотвия ьньгут приводить к отталссиваиилс> к дестабилизировать комплекс.
!'кочет ай плыло димера спилена !70! показал (ом. табл. ПГ,12), сто в параллельной ссоиформвцик 1 квадруионь-кввдруссольиыо к гоксвдокуиоль-гсксвдекуиольиыс взаимодействия имеют иоловсктелс иый знак, что к оиСк.доляет отсутствие минимума у потенциальной кривоя дкмера !Сь!! с)ь Лсльс данной конформации. Ясно, что потенциал Букингема ио по кст аипроксиьлировать полсобссуссь кривун>. Однако добавление в рвбото !77! электростатического члена к потенциалам Вилья»лов !01! тоясо по привело к отт ипсивачольиой кривой: для параллолыюй конформации этилена был получек глубокий минимум.
Последний розультвт иоссазыввет, что иримоисиис атом-атомиьис потенциалов, калиброванных но ссристаьслнчгским свойстнаи, и динарам может приводить к качестноппо покорным !ьозультатаи, Втот вывод иодтве!иссдьсетсьс тасике даииыьил работы (78), где показано, что иримоиеяио атом-атомных потенциалов Вилья»сов к расчету димерв бензола предсказывает в качестве более устойчивой конформацвсо из двух параллельных колец с симметрией Пм, в противоречив с экспериментальным «кристаллическим» расположением молекул бепзола в элементарной ячейке. Помимо отсутствия электростатического взаимодействия, в обсуждаемых выше атом-атомных потенциалах отсутствует зависимость от валеитпого состояпия атома, т. е.
ие учитывается специфика влияния па атом различного химического окрунсепия. Обменное взаимодействио существенно неаддитивно. Разбиение зтов неаддитивпой величины на аддитивные слагаемые долькпо зависеть от химического строения взаимодействующих ьсолокул. Такой подход был проведен в работах )66, 71, 72), где атоматомшсе потенциалы строились с учетом валекткого состояния атома. В этих работах учитывалось и непосредственное электростатическое взаимодействие, которое бралось в виде кулоиовского взаимодействия зарядов иа атомах. Последние находились с помощью полуэмпирическкх кваитовохимическнх методов с последующей коррекциеи. Так, в работе Полтева !72! в качестве атом- атомного потенциала был взят потенциал Леннарда-Дясонса, дополкениый кулоновским и индукционным взаимодействиями.
Коэффициент перед г ' пе варьировался, а находился по формуле Слейтера — Кирквуда (см.(2.46) гл. 1). Единственным варьируемым параметром в атом-атомном потенциале было взято равновесное расстояние г„, подгонка которого осуществлялась по сублимации восьми гетероциклических кристаллов; пиразина, пирамидина, 214 гл.
Ьч. НеАддитивность межмолекуляг. взАнмодейотвии цитозина и др. Атомы различались в зависимости от химического окружения в молекуле. Так, выделялось три типа атомов азота: азот амипогруппы, кольцевой азот, к которому присоединен водород, азот пиразина; атомы водорода подразделялись на два типа: участвующие в образовании водородной связи п не участвующие. Заряды па атомах вычислялись по методу Хюккеля для и-электронов и методу Дель Рз для о-злоктронов. Дальнейшего улучшения в подобного рода расчетах следует ожидать при замене полузмпирических зарядов на атомах моделью точечных зарядов (такой подход уже реализован в (79)) и при независимом варьировании дисперсиоппого козффициопта.
Атом-атомная схема расчета была распространена такнье па соединения с водородной связью, см. соответствующий раздел в книге Дашевского [63). В работах (80 — 82) в хорошем согласии с рентгенографическими данными была определена упаковка болыпого ряда аминокислот. Применение метода атом-атомных потенциалов в задачах адсорбции подробно освещено в (9). До сих пор речь шла о потенциалах, параметры в которых находятся из сравнения с експеримонтальпыми данными.
В работах Клементи с сотрудниками (83 — 85) было предлояьено использовать атом-атомные потенциалы для аппроксимации теоретической потенциальной кривой, полученной методом ССП МО ЛКАО: (2.52) где индексы а, Ь нумеруют атомы молекул А и В соответственно, сь, ~1 различают тип атома в зависимости от его химического окруя1ения. Атом-атомный потенциал выбирается в виде потенциала Леннарда-Джонса (12 — 6), дополненного кулоновским членом: аав Паа а а аа аь Ваь аа ЗаЗЬ ~'~ (ГаЬ)= Ь + — +СЬЬ „> гаЬ гаЬ «Ь где д, — заряды ка атомах, находимые в методе ССП, А„"~Ь, В„"~Ь, С,ь — варьируемые параметры. Деление атомов па классы проас водилось очень детально, с учетом валентного состояния атома в молекуле и величины заряда д на атоме.
В работе (83) были найдены потенциалы (2.53) для взаимодействия 21 аминокислоты с водой. В аминокислотах выделено 23 типа атомов. В результате для описания потенциальных кривых взаимодействия аминокислот с водой (2 класса атомов) авторы нашли 46 атом-атомных потенциалов, для чего потребовалось подобрать 46 У' 3 = 138 параметров. Для уменьшения линейной зависимости мекзду параметрами на каждый параметр выбиралось от 15 до 20 точек теоретических потенциальных кривых, находимых для различных ори- З25 ь 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
