И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 39
Текст из файла (страница 39)
1'аэ пипл мпожитоль С (Л'), корректирующий зиачеппо обие<пи<й энергии (3.22): (;6 24) Лвх = — С (Л<) Лех ° Мпо<к<лтоль опродоляется полнпомом С (Л<) = 1 — '/,6 + 26в — </вб', гдо 6 находится из решения уравнения бв (1 в/вб + </<бв) — 1/4Л< (3.26) Л ' — общее число электронов во взаимодействующей свстомо. Так, для систомы Г(е — СОв фактор С (24<) ==- 0,4609. Остановимся па последнем олагаемом в (3.11) — иоирапко па энергию элоктрош<ой корреляции. Для электронного газа малой плотности эисрпля элентроииой коррелпц<лп рассмотрена и известной работе Вигиора (167); в дальнейшем и зыражепио Вагнера был введои ряд иоправочпых слагаемых (168). В протипоиоловипом предельном случае электронного газа высокой плотности расчет корреляционной энершли бь<л выполнен Гелл-Манком и Вракиером (16Я.
В расчетах Гордона и Н<лма (163, 164<) оба предел«пи <а пырап<оппя для эпоргии э<гектрошюй корреляции связывались ипторполяцпоиио<л формулой. В качество эпоргни корроляции иа одни электрол использовалась следующая иуоочиая функция: 0,0311)и<),— 0,048 — 0009<),!пЧ,— 0,01<)„, <),(0,7 ~се« вЂ” ' + — 0 438 <).~+ 1 325<)в /' — 1,47Л<' — 0 йлпр /' 10 (л)в (3.27) где л<, = ('/лпр)'/в. (Напомним, что в данном пункте примеияютси атомные единицы.) Вклад в зперги<о взаимодейотвия (3.11) от злектро<шой корреляции находился путем выч<лтания из зыражо- >ля Гл.
111, пРОирлкхтичн1аи и п[ии>и<ил ГАООГОП!сик ,Ок Г ( ю Л.'От=-)[(ра ! р )Кс (р. ! !! ) — ради, (рд)— "— рлйаьп (рв)) <1!г. (3.'>8) !!(Личики киррглнцш(илий Оигргии:ввисит От иорокрьисапигс иилиопых (!>риз[И(!1 а<илии( 3 и Л и, гч[д[и(птгльии, ('ш(иишициал>,ОО убьиип ! г расктини[и и. !",Гии и Облнсгм! Опи-дср-Оапаьси(и! ОЬ мииимУиа Е:,,„[т хийиии[ Оиш ышн т Ди(шР< ниии. о силы, ти пРП бил! Л(их рагстинииих ОТО у и и<' так.
Для корроктииги иоиодоиин <(хиостш> иитв>диплш[ий криаий иообходимо добавить дисиорсио>иип глигаом(н. !!!нк [О( дибанлоиио дисиорсшп>иой;>иоргии к иыра>шч(и(О ('!.1 !), как Оти бь>ло продло>коко Ра;> !! бб), приводит к слси(ш(>л! Глубикип иигии(<иал! Иии >!Мо, иисколису ((Оотзгт< тиуот даойпому учсту диг(иорсшниизх сил а Области мииимулип !!огич>му !лизи и !!Ок !(7(>! Оргд>кикнли, иачииал с искотирогп расст(шинн Е![., ([ал(сии[! Л[[чт иа Е','[илр. (,'Огласки ((70)[ ) !Е<м[р(Л )!Кап (Е! )! Е~[([п (Е!) '1акой >шд <!>уик(>ии 1>л„к(И) обосиочннаот оо псирорыииость и точка Лл. 1! иачоотзо Е<[клр борутся порвыо поскол ько члопов мультниольиого ряда, Зпачопио Лг опродояяотся как расстояиио, па котором отпош(и!ио Е"а(лрИ[>лсг мипимальпо.
Обычно точки Л, рагиолон<оиа лопос мипимумапогопциахьпой кривой Л,, вблизи точки Обращопия иотопциала в пуль; Иа(лр (Лл)ЕЕ[Ос[С (Л,:)):= ',си™[ -2 Стптисти[нский мотод с усиохол( иримоиялск тш<;ко для иахо>кдоиия зависимости Опор>'ии азаимодойстнии ии( ртиых атомов с лиш(йиыми молокухами От расстояния и угла можду оо>ио молокулы и липкой, сиодиияхицой атом с цоитром молокулы [17!— 173!. 1! атил! слу иш з(юргия взаимодойствгм( апизотроииа и можот быть расиникоиа в ряд по иилииомам Е(сики(дра! Ели[! (Е1, >!') ==- ~~~ Н! (Л) Р! (Ооа д) . (33!1>) Из условия пормировки полипомов Лоя<апдра Ел! (Е!) =:,! ~ Еуи[((й, т>) Е>с',(соа д) Н (соз б).
(3.31) 1!олпая злоктр<нпгая илотиость систомы аипроксимируотся пии (3.37), иьииилгпииги с Оч((г(риииик! ил<гмин-(! !и (1.[Ч), г[н[т- штстиухицих пыршкппш длл:пи ргий корр(ии(ции изилирош[ииых атомов, а ииоиии: 1 .'1. стлтпстпчкскии метод г8з аналогкчпо (3.8). Для взаимодействия системы А + ВС Рлвс = Рл + Рвс (3.32) Кинетическая и обменкал зпергии вычисляются так 1ке, как и в случае взаимодействия атомов.
Для кулоновской энергии удобным оказывается разбиепие па две группы слагаемых: йоои1( 17, б) = ~ГОсп1 + Есчп1, (3.33) где „1Ц Лллв Алдс, 1' 1'.107) "11, 1' Рл(П) "1'1 л1сп,1= — ' 1 — /1 ~ ' . — ЯС ~ ю (334) гп1 ~~ )л( ~) вс ( ч) д ° ~~; у ~ 1вс ("-') дт (3 35 гп 2Л г„— радиус-воктор электрола атома А, гз — радиус-вектор электрола молокулы йС; обозпачепик других расстояний, входя1цих в (3.34), (3.35), апалогичпы обозначениям ла рис. ПА. Наибольшие трудпости вьшываот вычисление первогослагаемого в(3 35), )7Я,л) чгтед так как рве (гз) пе обладает сферической симметрией. Исш1льзовапио сфер1гческой симметрии атома А сводит задачу к трехморш.1м квадратурам. Нодробпостк вычислопий см. в работе 14721, там 1ке приведена модификацияучета корреляциокнойэкер; гии (3.29) па случай взаимодойствин атома с молекулой; см.
такнсе (4741. Дальпойшоо обобщение статистического метода было прозедепо Бальдманом и Гордоном (1751. Статистический мотод применялся также к расчету эпоргии взаимодействия молекулярных систем, хотя число таких работ невелико. Это расчеты потопциальпых кривых систом: (И'ч)з НР в — Аг, ()Ра — Хе (НГ)ч 14~71 (СНч)а ""7"1 Н лпрпып потепциапк дзмера рис. Ш.О приведен ме1кмолекуляр- (Сйч)„рассчитаппыку стапый потепциал димера (СН,),. Сот- твстячзским методом з ра- ласие расчетного и эмпирического потепциалов 11791 вполне удовлет квтмкп асачпччам* апппгиччворительное, особеппо в области от- чппз и ч и зп, ччч чпчзпчпталкивапия. Детальный анализ результатов, получаемых статистическим методом расчета, содер- гкитса в обзоре (1801.
Глава 1Ч Вч1)ФЕКТВ1 НВАДДИТ1!В11ОСТИ В МЕ)КМО11ГКУЛУ!1'НЫХ ВЗАИ МОДИЙСТВИНХ Я 1. Проявление оффсктов псаддптивиости Межмолокулярпыо взаимодействия обусловлены кулоновским взаимодействием злектричоских зарядов. Воли считать заряды точочпыми, то очевидпо, что потенциальная опергия системы зарядов является суммой парных вааимодействий: (1.1) т. о. обладаот свойством парной аддитивности.
1'оальпые атомы"и молекулы представляют совокупности пространственно распредолошзых зарядов. Свойство аддитивзюсти будет иметь место, если считать, что зарядовые плотности взаимодействующих пар пе возмущаются наличием других частиц. Так, если рассматривать диполь-дипольпые взаимодействия, для сохранения аддитивности надо предположить, что дипольпые моменты окружающих молекул по ипдуцярузот дополнительные дипольпые моменты у взаимодойствующей пары молекул, а также не измепязот ориентация их дипольпых момоптов. Ясно, что в конденсированных сроках оти условия пе выгюлпяются и адднтивпость пе имеет места.
Казкдая молокула взаимодействуот с ближайщим окружением, и па каждую взаимодействузощую пару оказывают воздействие ооседлне молекулы. Волн зто взаимодействие представить аддитивлым, в виде суммы аффективных парных потенциалов, то парамотры в потезщналах долясны зависеть от условий окружения. В разроькегшых газах силы носят парный характер, так как вероятность тройных столкповепий мала.
Информация о вкладе мпогочастичпых сил с увеличением плотности газа может быть получена в экспериментах с ударпыми волнами. Получаемые Р "г"- зависимости обрабатываются с помощью различпых модельных потенциалов. Так, в работе И) были проанализированы эксперимопты по ударному сжатию аргопа. Для измеренной области дав- 1 1. п1 оявлвнив зыавктов пилддитивиостп 1З) лений существенной является отталкивательпая часть потопциала.
Потенциал аппроксимировался в виде различпь1х модельных парных потенциалов с параметрами, подбираемыми так, чтобы расчетные термодинамические свойства совпадали с измереиптими. Было кайдепо, что при иизких давлениях, отвечающих приморпо половине плотности жидкого аргона, потенциальная кривая аппроксилгируется потенциалом Букипгема (ехр — 6) с показатолем экспоиепты сс = 12 †: 12,5. Это зпачеиио показателя совпадает со зкачонием, полученным в экспоримептах с атомпыъ1и пучками Аг.
Последнее указывает, что в данной области давлопий эффект миогочастотпых взаимодействий мал. Однако при болое высокой плотности для вопроизведения эксперимеиталып1х результатов значение показателя экспопепты в потенциале (ехр — 6) необходимо было увеличить до а = 13,5, т. е. получаомьтй потенциал является уже ие действительным парным потенциалом, а эффективным. Его более быстрый спад свидетельствуот об уменьшении отталкивания, что является проявленном мпогочастичпых взаимодействий. Энсперимеитальпая информация о мпогочастичпых силах может быть получена тальке из измерений тротьего вириального коэффициента.
Вириальпые коэффициенты ') появляются в разложении уравнения состояпия неидеального газа по стопопям Т~ ' [2[: (1.4) (1.2) Величина второго вириальиого коэффициеита зависит только от парных взаимодействий. Для центрального потенциала 'У (Х1) В(Т) = 2лЛв ~ (1 — ехр [ — Р (Л)ЯТ[) Лв Ый, (1.3) с Ф,~ — постоянная Авогадро, поэтому В (Т) выралсается в молях. Многочастичные взаимодействия проявляются лишь в поведении высших вириальпых коэффициентов. Так, выралсепие для троть- его вириальпого коэффициента моисет бгить разбито 'ва аддитивиоо и пеаддитивпос слагаемые [3]: С (Т) = Сесс + АС, ,а<1~1 ЗИ ДТЛ 1' ' С = — Р! Ы,К,Р,Яввс[1Ь~, жтвг[Н,.„, (1.5) зи )у', и ~~~ Ут [е ~~т 1[Д 11 в[1евс[Л с[л,[11 „ 3 (1.6) ") Слово евириальный» происходит от латинского ч1в (мнон1сствовпос чис- ло ч1гее), овнвчаыщего «силам Виривльиые коэффициенты опредолшот сысло- неиис от идеальности вследствие наличия межмовенуиирных сии.
192 гл тч. тлкаддгттнвттость мктттмолвттглпс. взлттмодвиствий Функция Я = ехр [ — гт,[)тТ[ — 1, 7[тт — расстояние меитду молекулами з и у, А[з — энергия многочастичных взаимодействий: 4тз (Лта~ 7[та 77аз) = [Г (~ ы + [Гтз + 1 аз) (1 7) При учете только парных взаимодействий Л зт = О и пеаддитивная поправка к третьему вириальному коэффициенту Л С = О. Третий вириалытый коэффициент является достаточно простым, экспериментально иамеримым и теоретически рассчитываемым свойством, на котором могут быть исследованы эффекты псаддитивности. В работе [4) проведен приблизкештый учет влияния неаддитивпых дальподействующих и короткодойствующих сил па третий вирнальный коэффициент благородных газов Мо, Аг, Кг, Хе.
Покавапо, что поправка к С'лл за счет обмеппого отталкивания противоположна по знаку поправке за счет трехчастичных дипольных сил. В целом учет пеадднтивности дает весьма существенную поправку и приблигкает рассчитанные зпачеттия С (Т) к экспериментальпым. Аналогичные результаты получены для газов [т[з и СаЕ14 [5). В работе [6[ было проведено исследование влияния трехчастичных дисперстлоппьтх взаимодействий на термодинамические свойства гкидкого аргона, в частности на характористикп растворимости: константу Кн в заково Гонрк, удолт ный полярный обч ем растворимого вещества и теплоту растэороптяя пртл боскотточном разведении. Были выбраны системы Пе в Лг, [т[о в Лг и Кг в Лг, так как опи сращтлтельно легко обсчитьнтиотсн, а для порэых двух имеются экспериментальные результаты, В качество парного потенциала был взят хоротпо зарепомондозазтпий себя многопара1нетрический потенциал Баркора — Помпа (см.
(1.19) в гл. тт) с параметрами кэ работы [7[. Поправки па трехчастнчные дисперсионные силы находились по формуле Лксильрода — Толлера — Муто (см. пинте (2.17)). Носмотря на пеучет в (2.17) обменных эффектов, расчет с использованием (2.17) термодтлнамнчсстттлх характертлстик растворимости показал хоротпее согласие с окспориментом. В табл.17.1 приведены результаты расчота постояннтнл Генри Х1тл. Роль трехчасткчпых днспсрснонных отлл возрастно'т. с падением температурът н растет в ряду Пе ([зо . Кг. Другим кругом явлепвй, где существенны ъптогнчастнчные взаимодействия, квлятотся процессы па поверхности [Я вЂ” 10[. Силы, возникающие ментду молекулазпл, адсорбированпыми па поверхности, аначительно отличаются от свл взанмодойствия мезкду атими же молекулами в газе И1 — 13[. В случае физической здсорбцин вся поверхность выступает как макроскопическое тело.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
