И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Слейтер (146) предложил аппроксимировать обменный член локальным потенциалом, вид которого в приближении свободного электронного газа оказался равным Ухз = — 6 (Зр/4я)Ч. (3.5) Га1ппаром (147], а затем Коном и Шэмом (148) были приведены доводы в пользу коррекции потенциала (3.5) на фактор в и 182 гл, ыь пРОмккгутОчнык и Близкин РАсстояния В дальнейшем стали употреблять обменный потенциал )гхоз = а)гхз, (3.6) где параметр а рассматривается как подгоночпый и находится обычно в пределах от 0,7 до 1. Одним из критериев выбора а является равенство энергий, получаемых в расчетах с нолокальным потенциалом Хартри — Фока и локальным потенциалом (3.6).
Таким способом Шварц И49) нашел значения и для всех элементов первой половины таблицы Менделеева. Потенциал (3.6) лег в основу так называемого Хи-метода самосогласованного поля, развитого Слейтером и Днсонсоном И50, 151). Подробное обсуягдение локального обменного потегщиала и Ха-метода см. в книге Слейтера И52[.
Вернемся к выражению для энергии атома (3.1). Воли учесть, что в методе Томаса — Ферми величина алектронпой плотности р Ез И53), то получим, что величина отношения обменной энергии к кинетической пропорциональна р ма ( 2' "). Это означает, что обменный член в приближении статистического метода можпо рассматривать как поправку к кинетической энергии порядка Я-Мз. В таком случае необходимо принять во внимание другие поправочные члены этого же порядка.
Такой поправочный член к кинетической энергии, появляющийся вследствие учета неоднородности потенциала, в котором движутся электрогпц был введеп впервые Вайцзекером И54). Как показал Соколов [155) па примере расчета эпергии иона КЪ+, учет поправки Вайцзекера приводит к существенному завышению энергии по сравпепиго с экспериментальными значениями.
Строгий квантовомехапический вывод поправочного члена к кинетической энергии бьгл дан независимо в работах Компанейца и Павловского И56) и Киржнеца И57). Найденное ими выражение имеет следующий вид: г1Еа =— 1 Г [ир(г))' 72 З р(г) 6)г. (3.7) Оно отличается от выражения Вайцзекера на фактор 1/9. Наличие этого фактора существенно уменьшает вклад от поправки (3.7). Как показывают сравнительные расчеты, для ггахоя<дения полной энергии атома достаточно брать функционал в формо (3.1).
3.2. Применение статистической модели к вычислению межмолекулярных потенциалов. Первые работы по применепшо статистического метода к вычислению энергии межатомного взаимодействия были выполнены Ленцем [158) и Иенсепом И59) еще в 1932 г. Историю вопроса и исчерпывающий список литературы можно найти в обзоре Гомбаша И45). В случае молекулярных систем в связи с отсутствием цептральпой симметрии решепие уравнении Томаса — Ферми чрезвычайно' усложняется. Центральным вопросом является удачная з 3, с!тАтпстичзесспй лсгтод аппроксимация полной электронной плотности систомы р (>).
В условиях слабого перекрывания волновых функций взаимодействующих атомов в качестве известного Апэаэз'а для рлв (г) принято брать простую суперпозицию электронных плотностей изолированных атомов: Рлв(г) =Рл(г) + рв(г). (3.8) Вто приближение использовалось во всех работах по примспепию статистического метода к расчету энергии взаимодействия. Первоначально в качестве функций рл (г) н рз (г) в (3.8) брались плотности Томаса — Ферми.
Для отталкивательпой части потоициала мелсатомпого взаимодействия подобный подход был использован в работах Фирсова И60), Им были построены функционалы, датощие верхнюю и нилснюю границы энергии взаимодействия, разница между которыми составляла пе более 5Ж в диапазоне Л ( (10 "см, Это позволило с1>ирсову найти явшяй вид функции экрапировапия кулоповского потетщиала, хорошо зарекомендовавшей себя в расчетах поте>шпала отталкивания па близких расстояниях (см. пункт 1.8 гл.
Ч). Однако для больших значений >с статистическая модель становится очень грубой. Существенный шаг вперед был сделан Гайдаенко и Пикулиным И61, 162) и несколько позднее Гордо>юм и Кимом И63, 164), предложившими использовать в качестве рл (г) и рв (г) в (3.8) хартри-фоковские электронные плотности.
Для систем с замкнутой электронной оболочкой, описываемых хартри-фоковским детерминантам (см. (П.2.2)), электронная плотность равна >>с с'з р(г)= 2 ~ ! ср (г)/з, (3.9) где сумма берется по всем занятым орбиталям. Последовательный расчет статистическим методом с функциями электронной плотности, паходимыми из решения уравнения Томаса — Ферми— Дирака, хотя и проще в вычислительном отношении метода'Хартри-с1>ока, зато значительно уступает ему в точности. Вычисление энергии взаниодейству>ощой системы статистическим методом, по с хартри-фоковскими электронными плотностями взаимодействующих партнеров позволяет существенно улучшить точность при сохранении простоты расчета.
Ужо первые расчеты показали плодотворность этого подхода. Несмотря па упрощенпость модели — электро>шая плотность взаимодействующей системы строится как сумма невозмущепных электронных плотностей атомов,— отталкивательная часть потенциальной кривой воспроизводилась достаточно хорошо. Причины этого заключаются в том, что о>пибка, вносимая аппроксимацией (3.8), противоположна по знаку и приьсерно равпа по величине неточности функционала (3.1) И64). »Л. Пп ПРОМВЯ»Утсх1ПЫГ П ВЛИЗК!П» ЗАССто»!П!»Н рассмотрим основные вырикопня статистнчоского мотода па 1»римере взаимодействия двух атомов инертного газа в основном состоянии.
Энергия взаимодействия, так л»е как и в вариациоппом методе, определнется как разность В!»„= В (АВ) — ВА — В . (3.10) В (183) к энергии (3.1), находимой с хартри-фоковскими электронными плотностями, был добавлен члоп, учитывающий корреляцию и цнии!опии олектропов. ~)персия взаимодействия была представлена в виде су»п»ы следующих »шрциальпых кое!»»оп»пт: В!о» = Вг!»» + Всоо! + Ьех + Веогг, (3.11) где слагаемые в правой части отпосятся соответствеш!о к кинетической, кулоновской, обменной и корреляциоппой энергиям.
В соответствии с видом первого члена в (3.1) и принятой аппроксимацией полной электронной плотности (3.8) для Ег»„находим следующее выралгевие! хез»о (х») = »г!» ~ ((РА (г) + Рз (г)) ' РА (г) РВ (г))»")г ° (3.12) Действуя аналогичным образом, для куло~озской ко»»по»»оп»ы в энергии взаимодействия (3.11) получаем ЯАХВ ! ! Р,»(г,) рв(г») Лп,о,(Л)= — +Ц ' )Г,Л,— в г,» !' Рв (г») Г РА (г») 3А ~ г(его ~В )»~)г»" (3 13) ГЕА "»в Вычисление кулоновской энергии (3.13) является в статистическом методе наиболее трудоемким.
Расомотрим зту процедуру подробнее. Нели использовать условие нейтральности ~ р (г) Й'гг = я, (3,1 1) то выражение для кулоповской комлопепты зпоргии взаимодействия (3.13) может бь!ть переписано в виде Г 1 1 1 1 Ч Е'со о! = ~ ~ РА (г») Рв (ге) ~ — + —, — — — — ~ Ы'»Г»»1)ге. (3.13а) й»»е ге Вазлолгепие кулоковского потенциала в (3.13) по мультнпольным моментам было рассмотропо выше, в з 1 гл.
(1. Ход вычислений будет теперь иным, так как, в отличие от проведенных в гл. 11 преобразований, здесь яе предполагается, что расотояпие между ядрами й много больше эффективных размеров злектропных облаков атомов А и В. Другое важное допущение зак!Почается, нап уже упомипалось выше в связи с аппроксимацией (3.8), 1 3.
стАтистичесннй мжтод в том, что злектропньге плотности рА (г) и рв (г) полагаются пеиокагкепными взаимодействием ме~кду молекулами, т. е. они обладагот той ще симметрией, что и электронные плотности изолироваппой молекулы.
В задаче взаимодействия двух атомов инертных газов рл (г) и рв (г) имеют сфсрическуго симметрию. Диспорсиоппыо силы при таком подходе пе учптываготся. Для сферичсски симметричных функций р интеграл (3.13) записывается в виде Г,,„с,=(4 ) ~~р(г,)р(га) ",';<1>Ьг, (.з, (3.18) Ь и где вводопо следующее сокращен»со обозначение: <(> =, 'Д ~ .+ "~ аа,,)аа, (3,18) (4л)г ),) ~ П ги г<з г Обзюдинсшлс »сох кулоповских потоппиалоз в один интеграл является полезным вычислительным приомом, умоныпающим погрошпогть последугощего численного иптогрировапия. Рассмотрим послсдовательпо пахе»гдепио усредненных по угловым гюромояным кулогмгвскггх потенциалов, входящих в (3.1()). Используя ряз1поиопня (1.4), (1,5) гл. ) [, паходим где ш»х (го 11) ощппист ванбольгяую из величин г; или 11. Интегрирование ио углам члена г7„' несколько ело;кпео.
Из рис. П1.1 »входим г,,~ .. ! гз — гг )- В !, т, о. Область интегрирования в (3.18) слодуот разбить па трн участка: 11;- г, .) гз, Л ( ! г, — га ) и, накопай, ! гг — г, / < Л ( гг + гз После выполнения илтогрировапия з (3,18) находим, что интеграл (3.10) равон 11 штх(г Л) юах(г 11) + <р (го г,) =- — при Л гг+гм ! 11 1 — при г, >Л+гз гг 4 — прн ге~ гг+гм гг Л (гг — гг)~ 4гггг 4 Лг, гг прп )гг — гз! Й ..
гг+гз (3.20] Гл. и|. Пгомежуто~<ные и влизкие Рлсстояпня При учете соотношений (3.17) первый квадрант на плоскости [г<ге) при ннтегргировапии следует разделить на четыре участка; учет неравенств в (3.20) вызывает дальнейшее дробление обг<астг< интегрирования (рнс. [И.5). Из анализа подьштегральпой функции в (3.15) следует, что вклад в интеграл дает лишь аа|птриховапный участок квадранта г„,.-.О, г,,=:О.
В связи с симметричным располоя<ением области интегрирования относительно прямой г| —— — г, для вычисления интеграла по г| и ге удобно ввести эллиптические перемонпые р = (г| + ге)/й, т = (г, — г,)/11. (3.21) Дальнейшие подробности можпо найти в работах [163, 104[. Энергия обмеш|ого взаимодействия записывается аналогично кинетической номпопепте (3.12): |'т Рнс. |П.б. Разбиение области пнтегрнровапнл для интеграла (8.18). Ест (/7) = е<, ~([рл (г) + рв (|)[е/е — рл (г)"/' — рв (г)'/') <[[г (3,22) Интегралы (3.'12) и (3.22) однотипны, опн ъ<огут быть вы шслооы с учетом того, что функции рл (г) и рв (г) цептрир<шакы па раз|пег ядрах, путем перехода к эллиптической снстомо координат (3.21).
Так, для обменной компоненты получаем после интегрирования по углу <р 1 л/|з < Еет(/<) =ха 4 ') с[[< ~ <[т([< т )([РА(г<) + рв(|е))е/е 1 — 1 — рл(гг)е<е — рв (ге)'/е[ (3.23) где г| = /еЛ ([< -/ т), <',, =- '/е/< ([< — т).
14[так, 1|<не|от обменной компоненты в энергии взаимодействия (3.11) сводится к вьгшслопню двойных интегралов. Аналогичная ситуация кмоот место для кинетической и кулоповской энергий и, нак будет видно пнжо, т кже и для корреляционной эпоргнн. Таким образом, в статистическом методе задача вычисления потенциала межмолекулярпого ваавмодействня сводится к квадратурам.
Функции злекгроппых плотностей рл к рв могут быть ваяты как в аналитическом (приближение Рутана), так и в табличном виде. Прн численном интегрировании рекомендуется с учетом слоям|ости области иптогрпрования применять кзадратурпые формулы < ароса — Лов<андре. Если в последш|х использовать 24 и 24 узловых точек, то эпор- л а статистичнский ыгтод гия взаимодействия празплы<о воспр<ишводится в штпертом знаке (163). Расчет эиергви взаимодействия по формуле (3.11) хоро<по описывает потенциальную кривую при всех Л (Л (Л вЂ” точка минимума) для случая ъп<огозлектроипых атомов. С умеиыпопвом числа олсктроиов в атомах результаты ухудша<отся.
Для Не — Рро глубина иотешлиальиой ямы получается в 3 — 4 раза больше эксиор<лмептальпой. 11ак указал Раэ (166!, одной из пр<лчии этого являотся зхо<пдеп<ле в обмакнуло энергию (3.22) собственной эперп<п элокгрош<з. !"слп з оиродолопии кулопозской эиоргии (3.13) ообстпоипые эиорпп< электропоп пзаимио уничтожаются, то и обменной энергии остается внлад от собственной энергии электриков, величина которого стремится к иул<о лишь в пределе Л<-в- оа. Этот вклад стаиопится существенным при умоиыпешли Л/.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
