И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 33
Текст из файла (страница 33)
К полученному аначепию энергии прибавлялась поправка ( ц~~ ( 1) Офо ! Ц + о)о ! Фо) — Ьоо ( ~ ( — о) Яфа! Фо) д Ооо О-1 (1 112) (Х (-т)'ЕФ.)Ф > Я9-1 обращаоощаяся в нуль при точном выполнении условия(1Хо +Е1о )фо= А В = сафо. Нак показал расчет, величина поправки д довольно значительна. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с эксперимептальпыми потенциальными кривыми. Рассмотренные в пункте 1.2 формализмы ОТВ начипшот различаться со второго порядка за счет обмопных членов.
Эти же члены создают главные трудности прн расчетах. Для систем с замкнутыми электронными оболочками можно ожидать (55, 72, 73), что вклад третьего н высших порядков теории возмущений будет мал, а во втором порядке можно пренебречь обменными членами, т. е. (1.11З) В работе Жяоиорского и Хзмерта (74) приближение (1.113) было успешно применено к расчету потенциальной кривой димера воды (Н,О), и анализу вкладов различных тинов взаимодействий в обрааовании водородной связи.
В качестве волновых функций мономеров использовались детерминанты, составленные из молекулярпых орбиталей, пайденных методом ССП. Впутримолекулярная корреляция в расчете пе учитывалась. Для преодоления трудностей, воаникающих при вычислении А,йаа в связи с необходимостью (о) суммирования по бесконечному набору виртуальных молекулярных орбиталей, авторами (74! была примепепа специальная вариационная процедура, позволившая заменить бескопечный набор орбиталей, содержащий непрерывный спектр, конечным набором квадраткчдо днтегрируемых функций, 160 гл. пь промн)ктточнык н влизкик расстояния Результаты расчета вкладов различных типов вааимодействий в потенциальную криву(о димера (Н,О), помещепы в табл.
П1.5. Определяющими членами являются Ь;! и Еех. Однако в области (!) (1) минимума учет этих двух членов недостаточен, так как приводит к слишком слабой связи. Водородпая связь стабилизируется поляризациопными взаимодействиями. Интересно также отметить, что если на малых расстояниях вклад индукционных взаимодействий превьппает вклад дисперсионных, то с увеличением расстояния картина меняется.
Полуэмпирический вариант расчета по формуле (1 . 1 13) развит в работе ( 53 ). Таблица ПВ5, Вклады в влергисо всекмодействия (НеО)е согласно (74) (Е в ксселДволь) (1) (1) е! ~ ех к(е) з1с Вр — 43,09 105,49 — 27,10 51,58 — 17,07 25,11 12,03 — 11,10 — 7,!2 — 2,79 — 1,12 — 0,21 4,90 0,30 0,00 0,00 Следует иметь в виду, что трехчленное разложе(тие (1 113) не всегда достаточно для хорошего описания потепцнальпой кривой. Так, энергия молекулярного терма В (Х'", получающегося при взаимодействии атома Н в 1г-состоянии с атомом Н в 2росостоянии, определяется членами (73! В!с! Ве! + Век. (х) (е) А в случае взаимодействия в системе Н' — Пе эпоргия первого порядка вообще оказалась пренебрепсимо малой по сровнено с энергией второго порядка (75!: (е) ! и) ~(в! Вве! + Вех. Эти данные укааывают на необходимость иавестной осторонсности при использовании прибли)кения (1.113) для расчета возбунсденных состояний нейтральных систем, а также ионных систем.) 9 2.
Вариацнонные методы 2.1. Введение. На близких расстояниях во взаимодействующей системе нельзя выделить отдельные молекулы. Систему необходимо рассматривать как единую квазимолекулу и применять для ее расчета те жэ методы, что и для расчета изолировщшых молекул. 4,0 4,40 4,80 5,20 5,67 7,00 9,00 15,00 — йсэ, 30 — 21, ОΠ— 9,30 — 4,12 — 1,63 — 0,18 — 0,02 0,00 — 14,46 — 8,41 — 4,89 — 2,85 — 1,54 — 0,31 — 0,05 0,00 т 3. Влрилциоттяыв мвгоды 1З1 ь и т[ — эллиптические координаты, р = г,а/Л; ли, и„, 1„, 7„, р.„— цзлыз числа; тх, а, [1, [ы с„— вариацкопптло параметры. Расчет производился с 60 - —: 100-члоппьтми вариациопштми функциями.
Для тзрма аХи при Е == 7,85аа получал ван-дзр-ваальсов мнттимум с глубиной 4,3 см " ( 5.10 ' оВ). Для Н, энзр- Та б л и па 111.6. Сралпспис рсаулстптси иариалиалпсгс расиста апсргии лиссслиации и лстслллала лслтюаплп мслспул пс и тт. [78) с скслсримслтси [710 (з см ') ттатмюиаа иаииаапии растит аиспарииаат 124 417 т С, 4 124 745 т О, б 124 417,3 124 745,2 гия пулевых колзбапнй болыпз отого знттчеттття, однако для Ва ултз мольтке. Для 'Па-торма пзйдеп более глубокий ван-дзрваальсов минимум 105,5 см ' ( $,3 10 ' зВ) при Е = Оа,.
4 Н. г. Нюпию Наиболее употрзбитзльпыми здесь являются вариациопныз методы. Энергия взаимодействия Ет„т в этих методах определяется кан разность полной энергии системы Е и суммы энергий изолированных молекул. Так, для системы из двух молекул Е~ат = Š— (Ел + Ев). (2Л) Вариациопптлй метод позволяет получить энзргито взанлюдойствия в широкой области расстояний.
Одпако па больших расстояниях взличипа Етлт мала. Нахождзпие ее по (2Л), как малой разности двух больших взличип, накладывает лтзсткио трзбовапия па точность расчета опзргий, входящих в (2.1), и ограпичивазт Л областью малттх и промежуточных расстояттттй (Л ( 20ас). Для достилтзпия рззультатов, сравнимых с экспериментальными, вариациоппая функция долятпа бттть мпогопарамзтрнчзской. Эталонными на пастоящий момзпт являются расчеты потзнциальпых тсривых молекул На и Вю пачатыз в сэритл работ Нолоса и Вольниовича [77); последние результаты см.
в [72, 73, 70, 78). В этих расчетах испольаовалась модифицированная функция Джэймса — Кулидлта, пзроходящая прн Л вЂ”. с в функцию Гайтлора — Локдотта. В аллиптичзских координатах вариациопная функция Волоса — Вольпневтлча имеет следующий вид: тР (т'т, т'а) = Х си [три 0'1, га) + три (!'и, т'т)1, тра(гт, г'а) = — с-пн й4 [ерп ~зтт: л. 4л + ( 1) астап ы с-тти-~ и) б т" тат[ ат["ирис (2,2) 162 гл. пь пгомкзкуточныв зг влизкнв Расстояния В табл. Ш.б приведены результаты расчетов энергии диссоциации и потенциала ионизацин основного терма 'Х,", молекул Н, и Вм Результаты, приведенные в таблице, впечатляющие.
Расчет дал полное согласие с экспериментом в пределах экспериментальной точности. Возмоягные расхождения прн увеличении точности эксперимента составляют десятые доли см '. При увеличопии расстояния между ядрами результаты унсе не будут столь точны. Расчеты, подобные вьш~еприведенпым, выполнимы только для простейших двухэлектронпых систем. Для более сложных систем широко применязотся различные приближепные методы расчета, развитые для исследования электронных оболочек молекул. Наиболыпее распространение среди пих получил метод самосогласованного поля. 2.2.
Расчеты в приблюкенин метода самосогласоваппого поля. Краткая характеристика основных положений метода Хартри— Фока приведена в з 2 Приложения П. Здесь мы остановимся па особенностях применения алгебраического приближения метода, обозначаемого сокращенно как ССП МО ЛКАО, к расчету ме".кмолекулярных взаимодействий и результатах вычисления потенциальных поверхпостей этим методом. Начиная с пионерских работ Клементи (801 и Морокумы-Педорсена [811, было опубликовано большое число расчетов потенциальных поверхностей методом ССП МО ЛКАО, в которых учитывались все электроны системы и использовался достаточно зпирокий базиспый набор. Для систем с числом электронов Л') 30 рассчитаны карты полных потенциальных поверхностей с точностью, удовлетворяющей потребностям химии (несколько ккал/моль) (821.
Детальный обзор работ по 1974 г. по расчету потепцнальпьгх поверхностей дан Бадером и Ганги (831; см. танисе недавно опубликованную книгу Хобзы и Заградннка (831. Подробный анализ расчетов ион-молекулярных комплексов с водородной связью содержится в обзорах Шустера с сотрудниками (85 — 871.
Поскольку решение уравнений Хартри — Фока в случае молекулярных систем основывается па прнмепении алгебраической процедуры Ругала, точность решения существенно зависит от используемого базиса. Расчеты методом ССП МО ЛКАО потенциальной поверхности в окрестности равновесной конфигурации показали, что хорошие результаты требуют использования достаточно длинного базиса, прнблинэаюгцего расчет к хартри-фоковскому пределу. Базис должен включать поляризациопные функции с" большим угловым моментом, в частности Ы-фупкцни. Так, расчет реакции Р + СНэР без прнвлеченззя Н;функций предсказал промежуточный комплекс с энергией (3 кДж/моль над энергией реагентов, включение И-функций дало энерппо актнвациич29,"'кДнс/моль (88, 891. Высота внверснонпого барьера в ЖНз при включепни И-фупв- 5 3.
Влгнлцпонгзын мкходы 1зз (2 й) ций повысилась с 5,0 до 21,3 кДж/моль (90), что значительно приблизило ее к экспериментальному значению. В то же время, наряду с улучшением расчетных значений энергетических барьеров при увеличении базиса, часто имеет место ухудшение предсказаний по геометрии комплексов в связи с неточностью хартри-фоковского приближения. Поэтому расчет с малым базисом может давать лучшие результаты по геометрии. В качестве примера можно указать па расчет Пульмана и Порта (91), предсказавших па минимальном базисе празильпую стабильную копформацию молекулы ацотилхолипа. Все эхи обстоятельства играют роль и в области, далекой от равновесной.
В то яее время в расчетах опергпн межмолекулярного взаимодействия методом ССП МО ЛКАО проявляется и дополнительная специфика. Прежде всего, она связана с пеучетом при расчетах методом ССП дисперсиош|ой энергии (921, поскольку последняя обусловлена взаимной корреляцией в движении электронов взаимодействующих молекул. В связи с пеучетом дисперсиоппой энергии определя1ощими членами в энергии ССП па больших расстояниях явлшотся мультиполь-мультипольные электростатические взаимодействия.Использование малого базиса приводит к некорректному описанию мультипольпых моментов молекул, что, естественно, отражается па величине энергии их взаимодействия. Другой вана~ой особенностью расчетов методом ССП МО ЛКАО ван-дер-ваальсовых комплексов является искусственное попижепле энергии комплекса в связи с использованием при его расчете более широкого базиса (принадлежащего обеим молекулам), чем при расчетах изолированных молекул, получившее в литературе название супзрпозиционной ошибки.
Этот артефакт проявляется тем больше, чем меньше используемый базис. Общий подход, исключающий суперпозициоппую ошибку, был разработан Бойсом и Бернарди ((ппсМоп соппуегроше ше~11ой) (93). Применительно к схеме расчета в приближении ССП МО ЛКАО он был развит в работах!94 — 90], суть его заключается в следующем. Для наждого фиксированного Л из полной энергии комплекса вычитаются энергии изолированных молекул, рассчитанные на том н<е базисе, что и энергия комплекса. На практике энергии фрагментов считаются по той же программе, что и комплексов, только заряды ядер остальных фрагментов полагаются равными нулю, а общео количество электронов уменьшается па соответствующее число.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
