И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Утешение приближепия Хартри — <1зока при описапии певзаимодействующих систем может быть проведено в рампах развитой в работах И8, 54) двойпой теории возмущений, согласно которой каждый член ряда обменной теории возмущений разлагается в ряд Велся — Шредингера по возмущепшо, вносимому впутримолекулярной корреляцией. Так, член 7г-го порядка Янэ — ~ ф! 8~ ь-с Л~"" интерпретируется как эпоргия взаимодействия л-го поряд ка ОТВ, полученная при полном пренебрежении внутримолеку лярпыми корреляциями, т. е. на детерминантах Хартри — Фона Суммирование Ь~~~' по 1 дает величину влияния впутримолекулярной корреляции на межмолекулярпый потенциал. Влияние это может быть весьма значительным. В работе Шалевича и Ежиорского (54) был предпринят прецизионный расчет димера (Не)е иа болыпом гауссовом базисе по методу двойной теории возмущений в формализме МБ — МА.
Вклад внутриатомпых корреляций в опергию взаимодействия в точке минимума потепциальпой кривой составляет 2,9 К при глубине минимума 10,3 К, т. е. -28 э/о. Таким образом, учет внутриатомной корреляции может оказаться важнее учета обменных членов во втором порядке теории возмущений. При увеличении расстояния обычно достаточен учет второго порядка ОТВ. В связи с этим представляет интерес проведение расчетов для различных формализмов в зависимости от величины Л, В табл. П1.3 и Н1.4 приведены результаты расчетов для Н, (55) и Н, 156, 57).
Как следует иа табл. П1.3, наилучшие результаты дает метод СВН, остальные методы (за исклзочением В1. — НАУ) примерно эквивалентны. Однако метод СВН слояенее остальных формализмов и в вычислительном отношении близок к вариационному методу.
Для Н, при Л =ь 8а, сумма йдн + Е<ю хорошо аппроксимирует энергию взаимодействия во всех формализмах, кроме 150 ГЛ, Пп ПРОМНЖттоа!?ТЫН И ОЛ1ЛЗКИВ РАООтОЯТП1Я '1' а б л и ц а >П.З. Отстоссстельпая ошибка в расчете опортпи пон11ассы >Собстьчтк до второго порядка вклсоппельио для Тат;соотояпип системы Н вЂ” Н. )55) в,аа Мпсо>с а ' то Тк 1,0 20,0 3,2 10,8 3,0 0,1 1,2 1,8 0,3 — 5,0 — сс,э нз ЯТ.— ПАЧ ъж— МА ОВП 3,1 0,1 1,0 2,7 0,1 0,1 2,2 0,4 — 0,04008 — 0,01107 -0,002570 1"то и 0,10303 ат, ад. — 0,0005787 О, 000048(>4 к „„— СкСТ>+кСа» В таблица щмнсдапс нпачсппо ным пооа 100%. кточп Е).
— НАЧ. Расчеты основного и первого возбужденного состояний Н, )56, 57) показали, что с увеличением Л значение Е>т>, ПАР ,са> приближается к т,>аЕот>ю а не к Око>>ав, как следовало бы ожидать, исходя из уменьшения веса обменных членов. Соотношепие ЮД~ь нлт = /алло>ар было получено па больших расстояпслях такжэ для Н," и для модельных систем )59, 60). Цифра 1>а казалась вначале магической. Однако расчет Н,' )55) с использованием болое ппсрокого базиса, чем в )58), привел уже к фактору «7». Небольшое изменение модели 6-фуннции в )61) дало фактор 1. Следовательно, асимптотическое поведение энергии метода ЕЬ— НАУ чувствительно к выбору базиса.
Достаточно широкий базис долнсоп приводить к верной асимптотикэ, в связи с этны приведенное в работе )28) доказательство назавнсимости асимптотнческого поведения энергии от размера копечного базиса нам представляется некорректным. Таким образом, осли исключить плохое асимптотическое поведение ЕЬ вЂ” НАУ, расчетные данные указывают па примерную эквивалентность различных формализмов. Следовательпо, определяющим является простота формализма в вычислительаом отношении. В этом смысле, видимо, предпочтительнее прн проведении расчетов во втором приближении ОТВ метод М — МА(МВ%); в случае необходимости привлечения более высоких приблиясепий — метод УК [18) или симметризованный ВБ-формализм )49). 1.3. Подходы, позволяющие применять стапдартнусо теорито возмущений Релея — Шредингера.
Как указывалось в пункте 1.1, одним нз путей выхода из затруднения, связанного с тем, что апти- 1 1, тиорйя ВОЗМРИ1ВПИЙ О Уе)втом ОБМВНА 157 Таблица 1ПА. Преянална пларгнй (в см-г), налученлых и иарвам и иа атарам нарядкех ОТ)), а анаргнямн, полученными иернацпанным методам длл Н, (56, 57) ) В(1)+ В(е) Втпг г л л к +В11) Веет ы л Втег л Н, ат ВЬ-НАт нз 4 И 173, )) 6 11,0 1115,7 07,1 7,6 427,0 25 4 3,7 и ) р11) ) в(е) К + Н 1 1 ) Р т е г и а Н).-))А т* МЗ вЂ” МА пз 4175 3 44,3 7,3 157,3 3,62 0,05 173, 4 3,61 0,06 166, )1 23,47 3,77 †14,3 — 41,2 4,3 В", ив " — еаергии еаатаепиа Х, и 'Ви иолеиулм Пи рееечитеиаые периеииеиаим иетадам.
симметричные функции (1.1) пе являются собственными функциями гамнльтопиана пулового приблиягония ХХ„является конструирование симметричного На. Такой подход впервые был предло)коп в [19, 20). Суть ого в следу)ощем. Гамильтониан ХХ = 7' + ХХ = Т + Пе + тг = ХХ, + гг необходимо тогндоствопно преобразовать в ХХ == ХХе -(- Р (1.107) так, чтобы ХХаАфе = — (Т + (Ха)А фа ' )1 аАфа ° Из (1.108) формально следует, что (Хе = йа — ™Фе)ЛФ' Потенциал (1.109) принято называть потенциалом Он моягот быть преобразован к виду (Ха = ЛХХефа1ЛФе, (1.108) (1Л09) П)терпхаймора.
(1.110) если воспользоваться коммутативпостью Т и Л и использовать равенство Тфа = Е,фа — ХХефе Поте)щиал возмущения (У=ХХ вЂ” ~а=ХХ вЂ” =ХХ вЂ” — "+ —. Ас)ефе "Асгфе А)'Фе Афе Афе Афе Поскольку ХХ и Л коммутативпы, а действие оператора потенциальной энергии на произвольную функцию сводится к умпоягепию на ГЛ. 1П. ПРОМЕХСУТОЧНЫЕ П БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ него, то для у' получаем выражение, аналогичное (1.110): У' = Лулео/ЛФо. (1 111) Оператор возмущения (1.111) был с успехом применен в работе [56) для расчета двухэлектронной системы Н вЂ” Н в рамках ВЯ- формализма.
Однако, как показано в работе [62), длн расчета мпогоэлектронных систем процедура Штернхаймера неприменима. Различные модификации гамильтониана Штернхаймера были предложены в работах [21, 24 — 26). Их недостатком является неэрмитовость гамильтониана, а фактическая применимость ограничивается двухэлектроппыми системами [32, 631. Недостаточно обоснованным [64) является и метод Салема [23). В ряде работ [28 — 31) развит матричный формализм решения уравнения Шредингера, позволяющий применять стандартную теорию возмущения Релея — Шредингера. Молекулярные орбитали, принадлежащие разным молекулам, предварительно ортогонализируются.
Члены, обусловленные пеортогональностыо, так я1е как и члены, обусловлеш1ые внутримолекулярпой корреляцией, включаются в возмущение. В результате разбиение полного гамильтониана на гамильтониан нулевого приближения и возмущение зависит от исходного базисного набора. Это обстоятельство послуя~ило основой для критини матричных подходов [28 — 31) в работе Н8), где, в частности, указывалось н на определеппуто степень произвола в разбиении полного гамильтопиана.
В связи с этим отметим, что результаты расчетов по формализмам ОТВ, наложенным в предыдущих пунктах, в конечном итоге такл1е зависят от выбранного базиса. Во всяком случае расчеты димеров (Н,), [65, 66) и (Не), [67) показали конкурентоспособность матричных методов [28 — 31) по сравнению с другими формализмами ОТВ. Более того, методика [31! была успешно применена к расчету димера (Н,О), [68).
К комплексам такой сложности, насколько нам известно, пока ни один из несимметричных по гамильтопиапу формализмов ОТВ не применялся. В определенном смысле метод [31) близок вариационному методу нахождения энергии взаимодействия. Дело в том, что, так эке как и в вариационном методе, в методе [31) ищется полная энергия всей системы и энергии изолированных мономеров. Предварительно для возможности применения ВБ-формализма молекулярные орбитали разных мономеров ортогонализнруются, после чего волновые функции нулевого приближения строятся как антисимметризованные произведения на детерминантов изолированных мономеров, включая одно- и двухкратно возбужденные конфигурации мономеров. Далее по формулам теории возмущений Релея— Шредингера находят полные энергии димера и мономеров, подставляя вместо оператора возмущения соответствующие полные гамильтониапы.
Энергия взаимодействия находится как разность тКОРК11 ВОЗМУЩЕНИЙ О Уо1ЕТОМ ОБМЕНА ос9 энергий димера и мопомеров, вычисленных в одних и тех же порядках теории возмущений. (оаактически в методе [31! секулярное уравпение вариационпого метода наложепия кокфигураций решается в последовательных порядках теории возмущений. Нахождение энергии взаимодействия как разности энергий димера и изолированных мономеров обеспечивает компенсацию ошибок, связаншях с неточностью волновых функций мономеров, т. е. с тем, что волновые функции мономеров ке являются точными собственными функциями гамильтонианов мономеров. В серии работ Маррела с соавторами (69 — 71), посвященных расчету взаимодействия инертных атомов, эта петочпость учитывалась как поправка нулевого приблиокення к энергии вааимодойствия. Расчет проводился по формулам теории воамущений Релея — Шродингера с учетом обмена только в первом порядке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
