И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В первом порядке выравсепио для зпоргии гл, пь пгомвжгточныв и влизкнв глсстояння может быть приведено к соответствующим выражениям методов ЕЬ вЂ” НАЧ и РЕМ [12, 13]. Кутцельниг [40] предлояснл рассмотроть различные методы ОТВ с точки зрения их свойств в отношении разложения по стопеням 1)Е. В розультате он пришел к требованию, согласно ко торому оптимальная примитивная функция должна удовлетворять уравнению Шредингера асимптотически, т.
е. 1]ш (Г'(Н вЂ” Е) Ф) = 0 для всех и. (1.88) 3 О=! Ф«) < Ф«! (1.89) Такие функции Кутцельниг назвал «подлинно примитивными» (аэпп[пе рг)ш)11«е) и показал, что примитивные функции формализмов Е[ — НАЧ и МЯ вЂ” МА не явля«ется «подлинно примитивными» и лишь в методе НЯ критерий (1.88) выполняется (см. также дальнейшую работу [41]). Таким образом, критерий Чипмена обосновывает формализм МЯ вЂ” МА вплоть до второго порядка, в то я«е время, согласно Кутцельнигу, МЯ вЂ” МА, так же как и ЕЬ вЂ” НАЧ, не обоснован и лишь формализм НЯ удовлотворяет критерию (1.88); применение же критерия Адамса вообще не поэвляет выделить наилучший формализм.
Это указывает, что неоднозначность распространяотся не только па формализмы ОТВ, но и па критерии их отбора. Последпее связапо с нефизичностью самой копцепции «примитивной фупкции». В такой ситуации единственным критарием остается конкретный расчет. В следующом подпулкто будут приведены результаты расчетов. Но прея«де будет излол«ен оригинальный подход к ОТВ, предлоясепный в работе Ежиорского н Колоса [18], позволяющий оценить сходимость различных формализмов ОТВ.
Формализм Ежиорского и Колоса; соло«та«ление регул»татаа расчета. В связи с полученными выше выводами о неоднозначности критериев выбора наилучшей «примитивной» функции '(0 и невозмоя«постыл на этом основании выбора наилучшого форма,лизма представляет интерес общая формулировка ОТВ, раавитая в работе Ежиорского и Колоса [18] и не связанная с выбором «9. В ее основе левант итерационный метод решения уравнения Шредингера с наложением требования правильной симметрии решения в процессе итераций. Изложи»«этот подход более подробно. Пусть Ф« — нормированная собственная функция иевозмущенного гамильтониана К„а Л вЂ” его резольвента, задаваемая спектральным представлением (1.40).
Введем оператор проек- тирования 'гиогия Возмущн11нй с учнтом ОвмгнА 151 В силу ортогональности собственных функций гамильтониапа ОЛо = ЛоО = 0; (1.9О) поскольку Ла(Нэ — Ео) = Х ! Фз> <фз!, то из условия полноты з~о (1.41) следует равенство Л,(Н, — Е,) = 1 — О. (1.91) От собственных функций Ц1 полного гамильтониапа потребуем выполнения условия промежуточной нормировки <Ф~ !'!') = 1. (1.92) Представим уравнение Шредингера в виде, удобном для проведения итерациопного процесса. Для этого покажем, что уравнение Шредингера (Нз+ г')ф= ЕФ (1.93) эквивалентно следу1ощим двум уравпенням: ! = Фэ -!- Лэ (Ж вЂ” Р) 1(Д Е = Š— Еэ = — <Фа ! Р ! 1(1). (1.94) (1.95) Выралсепие для энергетического сдвига (1.95) легко получается, если умнонсить уравнение (1.93) слева па ф„проинтегрировать по копфигурациоппому пространству и учесть условие промежуточной нормировки (1.92).
Для доказательства справедливости уравнения (1.94) преобразуем его правую часть, подставив 8 = = Š— Е, и заменив Е1(1 па (Нэ + Р) 1г: '(1 = Фо + Ло (Но — Ео) 1Р. (1.96) Подстановка в (1.96) равенства (1.91) и учет того, что в силу (1.92) оператор О переводит 1(1 в ф„приводит к тоя1деству, что и требовалось доказать. При условии малости 1г уравнение (1.94) легко поддается решению методом последовательных приблил1ений. Выбрав начальное приближение 1(1, и подставляя его в правые части (1.94), (1.95), получаем 1!11 и 81. Итерационный процесс продолжают до тех пор, пона не удовлетворится заданный критерий сходимости.
На и-и шаге итерации получаем 1)1 =Фо+Ло(б — ~')ф -1, (1.97) 8 = <фэ!)У!1)>,-1>. (1.98) Если в качестве исходного приблия1ения взять 1(1, = Фэ, то можно покааать (42), что Ж„эквивалентна сумме и первых порядков теории возму1цений Релея — Шредингера плюс дополнительные 132 гл, гп. пгомнонуточггьгв н Близкпг гАсотояппя члены более высоких порядков.
Двухкратная нторация даот ~о= <Фо ~Р'!Фо> — <Фо Я7(о)Г! Фо>, (1 99) что точно совпадает с суммой первого и второго порядков в ВБ- формализме (слг. формулы (П.3.31), (П.3.32)). Сходныость итерационного процесса очень сильно зависит от выбора начальной волновой функции 1го. Очевидно, что чом блкное ф, к ф, тем быстрее доляыга быть сходимость.
Выбор ф =- = ф, в отоы смысло неудачен, так как отсутстзко правильной симь~етрии у Ф, приводит к пофизическим рошопкям И) Па плохую сходимость ряда Релея — Шредингера указываот и ношгретный расчет (см. табл. Ш,1, П1.2). Лучшим выбором о~~о будет асимптотическое прггблггнгепие для ф, т.
е. ф, = Лф,. Требование удовлетворения условиго промеясуточной нормировки выполняется, если вместо оператора А ввести оператор А, действие которого на произвольную функцию т, определяется как АХ= <Фо ~-4Х) 'г(Х. (1.100) Фупггция начального приближения о(>, = Афо. В общем случае игорациокная процедура (1.97), (1.98) можот быть записана в видо о(оо = Фо + 71а (8 )г) Ро1го-ы б = (Ф, ! Ч! 6ор,,>, (1Л01) (1.102) где Р н 6 — симметризующие операторы, выбор которых па каж- дом шаго иторации должен способствовать ускореншо сходимости.
Эти операторы доллгпы обеспечивать правильную сямметриго, сле- довательно, 6ф = Рф = ф. (1.103) Различггые формализмы ОТВ могут быть представлены как частные случаи общей процедуры (1.101), (1.102) с соотвотствугощим выбором операторов Р и 6 (18, 49). Так, и-кратная итерация с Р = А, 6 = А и ф, = Аф, зквивалептпа суммированию ряда в формализме БЬ вЂ” НАЧ вплоть до и-го порядка с выборочным добавлением некоторых членов из высших порядков.
Следовательно, формализм К — НАЧ отвечает паложеннго требований симметрии на всех шагах итерации. Гораздо более слабое требование имеет место для формализма МЯ вЂ” МА. Результаты, получаемые в методе МЯ вЂ” МА, следуют непосредственно из итерационной процедуры (1.101), (1.102) при Р = 6 = 1, 1(~о = Аф„т. е. требование правильной симметрии накладывается только на первом шаге итерации.
В даогьпейшем итерационном процессе симметрия может и нарушаться. Послед- 1 !. 'Гиория вйзмущкннн с уа!Втом онмиг(л 153 нее приводит к расходимости высших порядков теории возмуп[о- ний, как зто было показано па примере расчета методом МБ — МА 2рп„-состояния Н," (табл. Ш.1). Таблица П!.1.' Сходимость итерациоппого процесса (1.101), (1 1021 двя 2рон-состаиппп! Н," при Л'= Зн, (181 1)Н 3(З вЂ” МА Вг — Пйу 0,0430 П2 П,ПП74925 0,0011213 П,0002097 П,ПППП343 0,0000097 П,ППП0011 П,ППППП02 йн сница цавмцаны анвааннн атнааитаиьиай ашиснФ вЂ”,— (00%. и оврынцвамв,)1с цринадацы двциыа на атаднмаатв на итерационной и(цьца- ВМ) П т=! рида таарви наэмумаций ца ((,(О[),, )00М [И).
В днн дуры, в Н>пиорский и Колос 1181 продлом(или проводить итар(п[иоппь[й прокосе с тробовапиямп симметрии, промо)путочпь(ми пс! с)р п)пошпо с методиками Е1, — ПАЧ и МЯ вЂ” МЛ, а имеш(о: (7 --= '1, )г:-= — — А, (1)а = Афа. Итерационная процедура (1.101), (1.102) с:)тими зпачопиями операторов пропит к ряду теории возму(копий метода Еп(иорского — Колоса (1К) (18, 401: ур(ц) С ( ! )у ! 1(н-1)) ( ! У1()4!) (1)0> = Иа На 4 (8'"> — 1') фы 1 [)5!) н (1)ОО = — Аа(г 4)1)(" 1> -1- Х Л( >1Сал(1)(и ">, и -в 2, (! 100) г=1 где Л', = (фа 1Афа) '.
Подстановка (1.105) в (1.104) даот выражение, совпадающее с Ьмз ма. Различия с МЯ вЂ” МА па пгпшптся (е) с третього и болое высоких порядков. Сходимость иторационпой процедур)! (!.101), (1.102) для различных формализмов была проверена па системо 11„', попускав)- 2 3 4 5 6 7 8 () 10 !5 20 25 30 35 --71,145 — 58 510 — 45,962 — 37,П62 — 2(), 115 — 23,092 — 18,015 — 14),142 — 10,975 — 3,082 †.0,845 — 0,232 †.0,063 — П,П17 0,07 0,40 0,55 0,73 0,96 1,23 1,60 2,П8 32,44 212 55 0,0700403 0,1579658 0,1452558 0,1277047 0,1115636 0,0973215 0,0848741 0,0740139 0,06453[)5 П 0163555 0,0032167 П,0041223 0,0020652 — 0,0115864 0,0794470 — 0,0058495 0,0166746 — 0,00/д.567 0,00457С!6 — 0,0020525 П 0(ИЙМП вЂ” П,ПНЩ),'ИН! 0,0ПП1423 — О, ОЫ)0273 П, [Ц)0()04! — 0, Йй!()007 П, П()П0001 154 гл.
и а променлутое1нык и влизкии рлсстоныин щей точное решение. В табл. 1П.1 и 111.2 приведены результаты расчета энергии возбунлденного «антисимметричпого» 2ра„-состоянии Н; для близких (Л = За ) и далеких (В = 12,5а,) расстояний. При малых расстояних наилучшая сходимость у К — НА(г, при болыпих — у Б — НАУ и Ж. Стандартная теория возмущепий ВЯ сходится очень медленно, а МЯ вЂ” МА далле расходится. Хоро(по сходится формализм НЯ как для малых, так и болыпих расстояний, но, кап показано в [18), в методе НЯ к данному физи- 'Х а б л и ц а Ш.2.
Сходимасть иторациоипого 'процссса (1.101), (1.102) дг!я 2(гсгг-состоипиа Пе+ при 77=12 бас [18) нз вс В таблице помеыепы евачепиа отггосиеельноа ошибии — 100%. даа Еормааггсма ГК приведеиы даииые по сходимсстгг ае итерациоипоа процес и(") — и дуры, а рода теории воемуШепиа цо (1.1045 0=1 и Ц00% (405 чоскоыу состояпииг примешивается рлд нефизглческглх решений, что должно затруднлть применение этого метода к мпогозлектронным системам. В практическом отношении расходимость формализма МЯ— МА пе имеет значении, так как для расчета многозлектронных систем учет высших приближений теории возмущений нереален '). Более того, анализ расчетов взаимодействия систем с замкнутыми электропнымн оболочками показывает, что в области притлнления достаточно хорошие результаты дает учет только второго порядка теории возмущений.
Во втором порядке формализмы МВЪ', ') Уг(апгоы таджа, что, кап подавало автораыц работы [50), расходимость формадпсыа Ын — ЫЛ полностью устраппатся прп пспольоовспип аппропсцГлаптов Надо; отпоситольио пасло)(иглх сы. $3 Прпложспип Ц. 2 3 4 (г 7 8 9 10 12 14 1('г 18 20 — 27,809 — 2(г,8(го — 26,724 — 264,712 — 26,708 — 26,707 — 26,706 — 26,705 — 26,704 — 2(г, 7П2 — 26,700 — 26,698 — 26,696 — 26,(193 — 0,6328 0,2559 0,1867 0,0810 0,0337 0,0128 0,0036 — П,0006 — 0,0025 †„ 0,0037 — 0,0040 — 0,0041 — 0,0041 — 0,0041 — 0,6327809 — 0,1449057 — 0,0346462 — 0,0068875 — 0,0008261 0,0002291 О,ПОП2716 0,0001743 0,0000966 0,0000259 0,0000066 0,0000016 0,0000004 0,0000001 — 32,4736900 — 7,2081735 — 1,6282719 — 0,3718064 — 0,08544761 — 0,0197357 — 0,0045697 — 0,0010601 — 0,0002463 — 0,0000133 — 0,0000007 — 0,6204451 0,2571587 0,1887963 0,0839612 0,0371350 0,0165850 0,0074923 0,0034117 0,0015616 0,0003300 0,0000701 0,0000169 0,0000032 0,0000007 3 а тиогпя ВОзмущений с учитом овменл 155 МБ — МА, 1К и развитый в (491 симметрпзовапный ВЯ-формализм совпадают.
Согласно (18], для проведения расчетов наиболее удобны выражения второго порядка формализма МВ%, эквивалентные соответствующим выражениям вышеперечисленных формализмов. В работах (51, 52) получены детальные вырюкеяия для взаимодействия систем с замкнутыми электронными оболочками в первом и втором порядках МВ%. Функциями пулевого приблюкепия взяты хартри-фоковские детерминанты. Ортогонализацля базисов взаимодействующих молекул и введение ряда упрощающих предположений при расчете многоцентровых интегралов позаевшот проводить учот обмена во втором приближении ОТВ и для сложных комплексов (53).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
