И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Оператор Т обладает следующими свойствами: АТ= ТА Т, (1.26) ОТ = ТО=О, (1.27) Р(Н вЂ” Н) т =Р. (1.28) Первые два свойства следуют из (1.19б) и (1.19в). Для доказательства третьего свойства нуягно в Р (à — Н) добавить и вычесть а (1 в А) + РО и воспользоваться ортогональпостью оператора Р к (1 — А) и О. Подставим (1.24) в (1.12) и (1.16): ф + ТНф„ (1.29) ен(и+нтн (1ь) (1.30) <Ф (Ф ) Заменяя в (1.29) фе на Аф,и последовательно используя равенства НА = АН, ТА = А1 Н = На + г', Нофа = Нефе, получаем Ф = Афо + Т (Но + р) фе = Афо + Т$"фо. (1 31) В (1.31) учтено, что Тф, = 0 вследствие справедливости цепочки равенств Рф,=РАф,=р~,= Рдр,-О.
(1.32) Гл, пь пРомнжуточнын и Близкин Расстояния 146 Аналогичным образом преобразуем существенно упрощается вследствие Е Е + <чфо! ~УФ <Афо)АФ.> вырая<ение для Е, которое равенства Тфо = ТАФ, = 0: <'й'Ф'! т ):4'Фо> . (1.33) <Афо ! Афо> Из (1.33) сразу следует выражение для первого порядка по Р: Е<<> <Афо ! АКФо> (1.34) <АФ )АФ > Для яахоя<дения высших порядков теории возмущений необходимо рааложить в ряд по степеням о' опоратор Т.
Определение (1.25) явно неудобно для этой цели. Может быть, однако, получено уравнение для оператора Т, допускающее решение методом итераций. Прежде всего распишем в явном виде опоратор Р (см. (1.18), (1.17)) и умнов<им его справа па Š— ХХ: Р (Š— ХХ) = А (Š— Н) — ! '> ' (Š— Н). (1.35) Используя соотношение коммутации АХХ = НА и подставляя Н = На+ а', правую часть (1.35) с номощшо тоя<дественных преобрааованнй представим в виде Р (Š— Н) = (Ео — Но) А — (Р— (Š— Еа)! А— 4 ! Фа> <Фо ! (Ла — ХХа) А ! А ! Фо> <Фа ! )Р— (и — Еа) ! А (1 36) <Ф )А)Ф> + <Ф )А)Ф > Поскольку (фо ! (Еа — ХХ,) = О, то третий член в правой сторопо равенства (1.36) обращается в нуль.
Обозначив для компактности (Х вЂ” И (Е Е) А)фо><Ф (П (~ ОП (137) <Ф.)А! Ф.> перепишем (1.36) в виде Р (Е Н) = (Ео Н,) А НА. (1.38) Умнов<им левую и правую части (1.38) па Т справа и учтом (1.26), (1.28): (Ео ХХа) У (1.30) Умножим теперь (1.39) слева на Рйо, где через Но обозпачена реаольвента невоамущенного гамильтониана: Й ~о )Фо><фо! (1.46) ь о >во — ко а.; о Через Еа обозначена энергия воэбуя<донпых состояний невозмущенного гамильтониана, Н„'фо = Еафо (индексы нулевого при- $ и теОРия Возмущении с учетом Овмена 141 где Х вЂ” единичный оператор в прострапстзе (фс,).
Вычислим результат действия Рйо па левую сторопу равенства (1.39): РХ1о(по — ХХо) 7 = Р ~~ з и, 7 =Р 7 (фсс> (фо) Т= о, о !с сс, о = Р (Х вЂ” ! фо> (фо ~ )Т = Хо 7. = 7 (1 42) При получении розультата (1.42) использованы соотновзепия(1.41), (1.32). ДейстзУЯ РХ7о па левУзо и пРавУю стоРоплл Равопства (1.39), получаом основное соотношение доГя нахождения Т: Т = РдоР— РХ7оХХ7'. (1.43) Отсюда Т легко находится методом итераций. Для етого надо в правой части (1.43) в качестве первого приближения положить Т =- О, получепноо выражопио Тсм = Р.йоР подставить вместо Т в правую часть (1АЗ); тогда Т<о> = РЯоР— (РЛоХХ) (РЯоР) и т, д. В розультате получаем ряд 7'= Х (РХсосХ) РХ7о7'.
(1.44) в о Разложенно (1.44) позволяет получить в явном видо ряды теории возмущолий для волновой функции и энергии. Подстановка (1.44) в (1.31) и (1.33) дает Ф= -4фо+ 2с РХ7оЮ" РХ7оР)гфо (1.45) сс О 'А~сф,~ ~Ч', (Рй,и)" Рй„Е ~.суф,' Е=Ео+ ...,, "...; (1.46) в и-и порядке теории возмущений о(с" = (РЛо(7) ' Р77о7')сфсс, (1.47) мясо (АУфо ~ (Р НФ)в Рясся ~ Окфо) (1.43) ближения мы опустили, так как в данном случае зто не приведет к недоразумениям).
Собственные функции зрмитова оператора ХХо образусот полный ортонормнрованный набор и, следовательно, удовлетворяют условию полноты Х ~ фсс> (фсс ) = Х (1.41) 442 Гл. 111. пРомежуточные и Близкие Рлсстояния Е<о <АФ 1АУФо> <АФо)АФ.> Е<2) <АУФо1 озлоР 1 А) Фо> <АФо1АФо> <А (У вЂ” е<п) Фо(АФк> <Афк1А (1' — еи)) Фо> = (АФо ) АФо) 1 Е к~о (1.49) (4.50) На розультатах расчета по формуле (1.50) мы остановимся ния<е, а сейчас порейдем к рассмотрению других формулировок ОТВ. Другие 4боргоалиггоьо ОТВ. После публикации известной работы Айзеншитца — Лондона [31 прошло более тридцати лет, прежде чем новые вычислительные возмоя<ности в связи с появлением быстродействующих ЭВМ дали толчок возроя<дению интереса к проблеме учета обмена в теории межмолекулярных взаимодействий.
Одной иа первых работ по учету обмена в рамках теории воамущений явилась работа Маррела — Рандича — Вильямса (41. Авторы разлоя<или искомую волновую функцшо по антисимметричпым произведениям волновых функций изолированных молекул. Для ускорения сходимости в разложение были включены ионные члены, отвечающие переносу зарлда с одной молекулы на другую.
Подстановка рааложения в уравнение Шредингера приводит к системе уравнений, каждый матричный элемонт в которой разлагается далее в двойной ряд по степеням оператора взаимодействия и интегралов перекрывания. Положительным результатом работы (4) явилось четкое выделенно в выражонии для энергии членов, имеющих ясный физический смысл. Так, в первом порядко теории возмущоний к непосродственному электростатичоскому взаимодействию добавилось обменное взаимодействие.
Во втором порядко к поляризационным взаимодействиям (индукционному и дисперсионному) добавилось обманно-поляризационное и некотороз эффоктивноо взаимодействие, обусловленноо члонами с пероносом заряда. Однако, вследствие переполнонности используемого базисного набора и неоднозначности опроделения порядков по степеням интегралов перекрывания, в формализме МВ% получились разные вырая<ения для энергии в зависимости от способа разложения матричных элементов. В связи с этим Маррел и Шоу (81 сформулировали! другой подход, примонив, так же как и Авоирд (71, аппарат Подстановка явных выран<ений Ео и П для первых трех порядков Е<") приводит к формулам, в точности совпадающим с полученными Айзеншитцем и Лондоном (31.
Выпишем в явном виде выра>кения для поправок к энергии в первых двух порядках теории возмущений: «1, теогия Возмущгяин с учятом овмнпа волновых операторов. При этом была использована модификация формализма Левдина (43, 44), предлонсенная Ярисом (45). Операторы проектирования О и Р, вместо (1.17), (1Л8), были взяты в виде 1~ф»> <Р»~ (1.51) (1.52) приведенная розольвента — в виде 'Х=Р(с»0 — Р(): — Ь'+Ф)Р+ Р(5 — Н») Р) 'Р, (1.53) где введена величина 8, имеющая размерность энергии.
В конешгом результато е' устремляют к Н». Для нахождения членов ряда теории возмущоний розольвенту (1.53) раалагают в ряд. Поправки к энергии в первом и втором порядках тоории возмущоний равны Нн> (Фа! > ЛФ»> (1.54) <Фо ~ АФ»> «» о — (ф»!ЛФ») (ф»! Н»+ ~'! Лф»)). (1 55) Порсход в этих выражоннях к пределу при с'->- Е» приводит их к формулам, полученным в работе (4), т. е. в первом и втором порядках энергии формализмов Мг«% и М8 совпадают. Машер и Амос (9, 10) предложили использовать в качестве базиса несимметризованныо произведения ф>, (й чь О) н лишь для основного состояния брать аптнсимметричпоо произведение Лф (фактически тот ясе базис использовался и в (8)). Прн получении поправок авторы избрали традициоппый путь, представив гамнльтониан в виде Н = На+ >«Р' н разлагая по >«энергшо и волновую функцию.
В работе (32) была показана эквивалентность подходов (8) и (9, 10), поэтому для формализма работ (8 — 10) принято единое обозначение МЯ вЂ” МА. Отличным по подходу от вышеизложенных методов является метод Хиршфельдера — Сильби (Н8) (5), в котором уравнения теории возмущений аапнсываются для некоторой «промитнвной» функции, действие на которую соответствующим оператором симметрии дает искомое решение. Функции определенной симметрии получают из несимметризованной функции Р, действием опера, (»> торов проектировапия ~ага(46, 47): ~ф«а=~а„Р!»> = — 'Ъ"Г«а(В) ЛР»м', (1.56) К 1 > и 144 гл, пг, пгомв>кутопн>зг.
и Влизнин васстояпйп Для- пабо1>а а функций ЛР)": (1.50) из (1.57) могут быть получены следуюгцие уравнопия: НР,=ХВ,„Р„ «.59) с коэффициентами В~т ~ Енота (Т К )~' Ы «.00) Далее уравнения (1.59) решаются методом теории возмущений. В качестве функции пулевого приближения может рассматривать- ся любая функция иа набора (Р>).
Для знергии в первом и втором порядках получагот ~ч~ г„„(н.) <гб~~т ~ узз> тЕФ (Л ) <р<з> ~ у<а>> тф> астр (о ) г<Р(а>))г тЕ )Р<з>~+ ~,бп> <Рп>)Рз>) ЕУ> (РР>! Р(О>) ) / Х 'Ръ„(Л ) (Рф>! Р(0>) «.01) «.02) В дальнейшем Хиршфельдер с сотрудниками продолжили поиски наиболее оптимальной в вычислительном отношении схемьт. В работе (17) были сформулированы уравнения для каждого типа симметрии т, причем предполагается, что примитивная функция Рт своя для каясдого типа симметрии, что и отмечается значком т. Авторы (17) показали, что все ранее развитые методы явля>ется частными случаями выбора параметров к, и б, в предло>канной ими примитивной функции Рт=уХ "Л (зпУ вЂ” м>5т) Ф„ (1.05) и Ф вЂ” произвольная функция, оператор ~Л проектирует произ вольную функциго на пространство неприводимого представления где Л пробегает все д операций группы симметрии, 'Ты (1У) -': т1 натри>нь>о олемснты неприводимого представления 1", ~~ — размерность стого представлопия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
