И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Так, для Н вЂ” Н гв имеем [102[ ООО ? ш Е(в) СН)Е-в В-, [?щ 2Е,",) = Свы)Е в, (2.33) и ООО Нш (2Е)~~э + Еэ( э)) С~(о~~Л-(в к ООО ООО Сравпение поведения пари(77 циальпых энергий Е[;(), с О 2 с О О 79 12 1«79 мультипольными состаВ- лявщими дисперсиопной Рио.
П.Э. График, в(ля(острирувщий энергии укааывает на оходимость равлоя<виия по парциаль- значения Е, при которых иым иядукциоииым энеРгиям для си мультипольпое раэлоя(ествмы Н вЂ” Н+ [102). ние перестает быть корректным (рис.??.4). Метод «неразложенных» энергий был применен Митом и соавторами для исслодования поведения поляриэационпой энергии 71 1 2 й Ф О О 7 В 9 199 Рис.
П.4. Зависимость от расстояния отношений мультипольиых состаэлящщих диспврсиоииой эивргии к соотввтстэушщим парциальиым энергиям для Н вЂ” Нв [102). 7 С и-в)Е и ° В С Я- (ЭЕ . В С Н-м((эя -(- И( ) — в (, я — в в, в' ' — (о 1» вв 1 Х ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ВОПЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ 117 простых систем: Н,, Н„Не,, НЗН ИОЗ вЂ” 106). Для более сложных систем его применение затруднительно в связи с необходимостью решения уравнения для ф<ц. $ 3. Методы расчета далькодействующих взаимедействий между больны<ми молекулами 3.1.
Модельный расчет Салома днсперснонного взаимодействия двух насьпценпь<х цепей. Метод мультипольного разлон<ения энергии взаимодействия молекул на больших расстояпиях развит для случая, когда мея<молекулярпое расстояние В много больше размеров молекулы. Мея<ду тем в системах с большими молекулами (полимеры, биологические структуры, молекулярные кристаллы) типичными расстояниями являются расстояния порядка молекулярных размеров либо много меньше (хотя на этих расстояниях электроппым обменом обычно уя<е можно пренебречь).
В этих условиях мультиполы<ос разлоя<ение, позволяющее получить удобпь<е расчетпые формулы, перестает быть применимым. Однако, как зто часто бывает в квантовой механике, резкое увеличение размеров системы моя<ет облегчить задачу ее расчета. Вспомним, что наиболее разработанные методь<, допуска<ощие аналитическое решение, были предлоя<епь< для двух крайних случаев: изолироваппого атома и бескопечпого количества атомов, образующих кристаллическую решетку; молекула оказалась гораздо более трудным объектом. Успешные расчеты кристаллических свойств стали возможны вследствие появления нового качества — трансляционной симметрии.
Длинная молекула такя<е, как правило, построепа на повторяющихся структурных единиц со своим локализованным распределепием заряда. Типичным примером являются парафины. Как показали Лонге- Хиггинс и Салем [107), дисперснонная энергия таких молекул в рамках второго приблин<ения теории возмущений моя<от быть представлена в виде суммы дисперсиоппых взаимодействий мея<ду структурными единицами разных молекул. В качестве таких структурных единиц могут выступатьи отдельные атомы либо связи.
Важно только, чтобы межмолекулярное расстояние было велико "по сравнению с размером структурной единицы, хотя прн этом Л может быть значительно меньше общей длины молекулы. Вторым условием является локализация заряда. Этому условию не удовлетворя<от я-электронь< в сопряженных молекулах, делокализованные вдоль всей цепи. На методе расчета сопрян<енпых систем мы остановимся пня<о, в пункте 3.4. Первые расчеты дисперснопныхвзаимодействий насыщенных систем, основанные на предполоя<епии локальной аддитивности, 118 гл и.
ВЗАимодействия ИА дАлеких РАсстояниях б ыли выполнены Мюллером [?08) для кристалла парафина и Питцером н Каталано [1091 для внутримолекулярпых сил сцепления в парафинах. Мы приведем здесь модельпый расчет Салема [110), рассмотревшего дисперсионпое взаимодействие двух параллельных насыщенных цепей ИЗ аа СтРУКтУРНЫХ ЕДИПИЦ Каяадая при условии, что выделенные структурные единицы взаимодей- 7 а ствуют по закону Лопдонр: е = рис П а ь?адель Салема в - — — — Саlг' (Рис. ?Е5). СпРаведлимодействнв двух нвсышенпых по вость закона Лондона предполалвмерпых цепей [110).
гает, что г )» ?. Как следует из рис. П.5, расстояние между двумя произвольными структурными единицами и и и' равно г = [Ла + ?а (и — и')а[И*. Полная дисперсионная энергия 1 ~С1ар = а ~ Т [Ла+ 0 ( — в )а)а а 1в' 1 Если обозначить [ и — и' [ = х, то из рис.И.5 видно, что для каждого х в правой части (3.1) имеется 2 ()?а — х) равных членов, кроме случая х =- О, когда таких членов Л1. Поэтому И-1 ,Г 1'а' У вЂ” х Ес1ар — — С, 1 — -)- 2 ва 1)аа [ М а)а ) х 1 аа — 1 )'У 2 1 — х/ар а [ иа + Я4 [[а))Я)1+11(х)УУ)а)а ач ) ( ) х 1 Для больших Л' в (3.2) можно заменить суммирование интегрированием по переменной у = х/Л' от 0 до ?: 1 Ес1ар = ~вде ~ (в-а ) а)а (3.3) с(4 а+ра)' ' с В (3.3) введено обозначение 6 = ЫЛ. Первый член в (3.2) отброшен, так как, в свяаи с требованием справедливости закона Лондона, Л «» ?.
Непосредственное интегрирование приводит к выраакеншо ГС1ар —— — —,, [Зато)яб+, „, ) . (3.4) н х взьимодрйствия мвлтдр вольшими молвкрллмп 1рй Полученное выраяеепие совпадает с формулой для епергии взаимодействия двух тонких параллельных стержней, получоепеой в работе [111), если заменить линейную плотность структурных единиц 1Л па 1.
Представляет интерес исследование общего выражения (3.4) в предельных случаях малых и больших б. При малых б, что отвечает большим расстояниям Л, агссд б = 6 н (3.4) переходит в следующее выражение: и (б 0) Се бв ф дн у[ ~~ Х, (3.5) Получили естественный результат, что прн очень большом Удалении взаимодействия всех )ув пар еквивалентны и описываются законом Лондона. При больших б агссяб = и!2 н из (3.4) получаем взаимодействие становится пропор- Итак, при сближении цепей циональным первой степени длины цепи и пятой стопони расстояния.
Точность замены суммировапия в (3.2) интегрированием очень высока. Так, для сравнительно небольших значений Ф = 6 и и Я=31, т. е. для б = 2, по, формуле (3.4) получаем ЕН1ер = = — 0,023СеПе, в то время как непосредственное суммирование по (3.2)приводит к Е = — 0,021Се/[е [110). Проведенное в той же работе [110) исследование вза имодействия больших циклических молекул привело Ркс. П.б. ПаРаллельная копформацил к таким я<о и еде ь ым вы- двух насыщенных углеводородных цер л н почек.
ражениям, что и в случао Штривавыии ниневии вннеленм нве еаееяпие линейных цепей. етрувтурнне енитввнм. В качестве конкретного примера расчета по развитой методике Салем [110) рассмотрел взаимодействие двух насыщенных углеводородных цепочок СлНвнте (рис.П.6).
Для вычисления энергии диспорсионпого вааимодействия по формуле (3.4) необходимо выдолить структурную единицу и найти дисперсионпую 120 Гл. ы. ВЗАимоднйствия ИА дАлнких РАсстояниях с — с г Взаимодействие структурных одиниц рассматривается как адднтивное взаимодействие химических связей, составляв)щих эти. структурные единицы: Есн,-сгь = Есс — сс + 4Есс-сн + 4Ьсн — сн. (3.7) Для нахо)кдония дисперононной энергии взаимодействия связей Салем использовал приблиьтеннув формулу (112) аа' 1 Ьааяаь-связь — — —, га (3.8) (Я')'> ($")'> гдо а — средняя полнризуемость связи, ((~г()а) — квантовомеханическое среднео от квадрата суммы электронных координат связи, с началом координат, выбираемым в центре тян(ести электронного облака.
Для а брались значения„ находимые из эксперимента, ((~~~ г,)') рассчитывались с помощью локализованных функций свяаей. Результаты такого полузмпирического расчета по формуле (3.8) дисперсионпых энергий взаимодействия различных типов связей в углеводородах помещены в табл.П.9.
Т а б л и ц а И.9. Значения диопероиониой константы Са (в ат. од.) для взаимодействия связей в углеводородах, вычисленной по формуле (8.8) с(ар*) — с(ии) о<ага)-Н С<ага) — С<ар') 12,20 9,985 27,27 с(аааа) — Н с(ар ) — С(ар ) с<.р*) = с<, ра) 8,200 22,20 61,55 Из таблицы следует, что взаимодействие мен(ду двойными связями более чем в 7 раз превышает взаимодействие мен<ду константу. Хотя, казалось бы, естественной структурной единицей является группа СН„необходимо еще учесть электроннуго плотность на связи С вЂ” С.
Поэтому полимерная цепь разбивается на структурные единицы: э з. ВЗАимодпйствия мвжду БОльшими молвкулАми 131 одинарными С вЂ” С-свяаями. Качественно это соответствует реальной картине (см. линзе пункт 3.4), но как количественный критерий данное отношение рассматривать нельзя, так как в случае сопряженных систем, содержащих двойные связи, локализация заряда и вытекающая отсюда аддитивпость взаимодействия не имеют места. ]а,' Из табл.П.9 по формуле (3.7) находим 06,0 1,34 10" Г кззл Ьсн — Он, = —,' ]ат. ед.] = — ',' ] ' „~, (3.9) Определяемое выражением (3.9) значение коэффициента Сз= =1,34 19з далее ладо подставить в выражение для дисперсионпой энергии взаимодействия двух цепей (3.4) либо в его предельные выраясепия (3.5), (3.6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
