И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Если учесть, что динамическая поляризуемость сс (со) представляотся в видо а(со) = ~ (1.102) то подобным приемом можно, зная моменты О (О), О (1), ..., Ю (ги), заменить а (со) рациональной функцией Хг р» ыа Подставляя полученные таким обрааом рациональные приблиясения для ссл (ссо) и ссв (ссо) в формулу Казимира — Польдера (1.52), находим приближенные значения Сг.
Для применения етого приема естественно использовать наиболее простые распределения вида (1.101), имвсощие заданныв моменты. Существуют два простейших распределения, пааываемые глагнылси. Для одного из них (огрхнего главного) В, = оо, для другого (нижнего главного) $, ( оо. Общее количество «свободных» параметров р; и 5; в главном распределении долл«но быть равно т + 1, т.
е. количеству заданных моментов («несвободными» параметрами могут быть лишь $с = сосо и ~~ = ос). Например, при сн = 2 нижнее сйр и верхпее с»р главныв распределения имосот вид с(ср (е) = р,б (е — со,») с(е + р,б (е — $») с)е, ссср (е) = р»6(е — $~) ссе+ р»6(е — оо) ссг. Прил» = 3 с(ср (е) = р»6 (е — гьс) де+ р»6 (е — Цг) сЬ сосо(»ь» ($» ( оо ссср (е) = р»6 (е — оэгг) ссе+ р»6 (е — в») ссе+ р»6(е — оо) ссе. Свободные параметры 4; и вз в общем случае могут быть найдены как корни некоторых полиномов, строящихся по задапным моментам, после чого р; и р; мол«но найти как решения систем липейных алгебраических уравнений. В (61) для некоторых атомов и молекул вычислены р; и $, (в (61) они обозначены соответственно через ~; и е;). Эти значения использованы далее для расчета постоянных Сг и Сг.
В табл. 1Е2 и П.З приведены достаточно прецизионные значения постоянных Сг и С, для ряда атомов и моле- 1 1. мультипольное РАзло?Кение 10! нул, найденные вы«неописанными полуэмпиричесиими методами. Сказаппое о распределениях полностью (за иснлгоченнем спо- собов вычисления $;) переносится па тот случай, когда вместо степенных моментов (1.100) известны обобгиеммые момеят»1 ив (в) г)1Р (з), мг )г =- О, 1,..., и, (1.108) при условии, что «момептпыс» фушгции ив (е) образуют сиапему Чебышева (Т-систему) порядка т па (ащ, оо) ') Кан обсуждалось в начале этого пункта, оцошга поляризуомостей сверху и снизу с помощью аппронсимаптов Паде позволяет по формуле Казимира — Кольдора получать соответствующие оценки для Сс (см.
формулы (1.84), (1.86)). Функции, дающие Т а б л н ц а ! !.2. Зяечоння лисперсноппых постоянных С, (янлглво вггочоляя) и С»лл (веркине опечепня) (в сч. Од.) (48) АН Пс Кг Аг 1,47 14,02 пс 6,87 76 3,13 мо 84 3 2170 13,6 226,4 133 3180 28,7 004 Кг 120 3176 201 6860 184 4670 18,3 336,6 Хс Ггогеои1сссгь с опрслелсовв С;«А в С,АА оцевввссгсв Ллс атомов НС, ГГС, АГ, КГ, ХС СОатестот»ЕПВО ЧВГОЕММ .ЕО,О1, ЛО,Гго, ~З,В, ~О,О, ХО,О В МО,ВО, Л«,1, МВО, М«Гго, ЛСГ1гз. оценки гс (1ог) снизу и сверху, могут быть построены с помощью методов теории момоптов, если воспользоваться теоремой Марко- ва — Крейна об экстремальных значениях интегралов (76).
По- ясним подробпее содержание этой теоремы. ') система фуннцнй (и» (е)) называется т-снстомой нарядна т пв интервале (а, й), если любой нонуловой обобщенный многочлон ,'~~~ аьвв (е) нмоот гг=о в (а, й) не более ги корней. 102 гл. н. взпимодвйствия ИА дАлвких РАсстояниях Для данной функции й (е) значение интеграла Х(1Р) = ~ Й(е) Йд(з) при 19, пробегающем множество распределений, удовлетворя1оших (1 103), изменяется в некоторых определенных границах: гппп ~( 7 (1Р) ~( ) апх (1.104) Теорема Маркова — Крейна утвернедает: если присоединение функции Й (е) к Т-системе (их (е)), приводит снова к Т-системе (порядка и + 1), то одна нз границ в (1 104) достигается при 1р = ер, а другая — при ер = Гр.
Т аб пипа П.Э. Знпчеппп диеперсиепной постоянной С,А~ (пат. ед.) (68) о, ни. ПО хх по н. м,о н Важно, что при выполнении условия теоремы Маркова— Крейна экстремальные распределения не зависят от вида функции й (е). Поэтому, если при каждом г из некоторого интервала функции Р (е, г) удовлетворяют указанному условию, то для функций вида и> Р(г)= ~ Я(е, г)1119(е), (1.105) еп где распределение 1119 (е) удовлетворяет условию Ю ~ их(е)асср(е)=рх, й=0,1,...,и, (1.100) имеют место неравенства Рппп (г) ~Р (г) ~( гшпх (г)> н ы О н, о: кнп н,о КО жо 6,499 66,46 12,27 9,311 8,806 21,08 19,16 2Э,72 16,68 20,49 33,75 1387 112,0 78,71 82,97 184,2 166,3 221,5 149,4 179,9 Э04,3 24,12 18,82 17,02 41,99 Э8,47 46,33 33,06 40,92 66,76 14,94 13,12 33,03 30,43 35,98 25,92 32,24 52,29 12, 29, 26, 32, 23, 28, 46, 104 ГЛ П ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ при условиях Ф вЂ” Г.
— ыа а а+~~ а а ао а а а 3 Х рз=77. аа=1,2,..., 2т — 1, (1.112) Апалогично отыскивааотся экстремальные функции при четпом т. Зги экстремальные функции были получены из других сообрахсений в работах [77 — 791 и использовались для нахождения постоянных Се. Связь экстремальных функций с главными распределениями обобщенных моментов отмечена в работе Тулуба [80). В последующей работе Нудельмана и Тулуба [81) задача о нахояадепии экстремальных функций сведена к отысканию экстремальных решений интерполяционпой задачи в специальном классе аналитических функций, исследованной ранее Крейном и Нудельманом [76) (см.
такпке [87[). Это позволило получить экстремальные функции пеяосредствеппо по данным (1.107), (1.108), минуя нахо~ндение параметров главных распределений. В той же работе получены экстремальные фупкцни для случая, когда наряду с условиями (1.107), (1.108) задается асимптотическое поведение са (ы) вблизи некоторых частот в сплошном спектре (са (оа) рассматривается при комплексных оа, находящихся в верхней полуплоскости; асимптотика вблизи еп задается мпогочлепом по степеням о» вЂ” еп).
Попутно получена в замкнутой форме формула для аппрокснманта Паде при мпоготочечно14 аппроксимапии. $ 2. Сходимость мультипольного разложения 2 1. Ряд теории возмущений и мультипольноо разлоакепие. В предыдущем параграфе был дап подробный вывод формул для мультипольного разложения оператора межмолекулярного взаимодействия Р' (Л). Далее это разложение было подстазлепо в выраяаение для энергии возмущений во втором порядке, что позволило получить расчетные формулы (1.40), (1А[1) для атомов в 8- состояниях и (1.57), (1.58) в обгдем случае. В даппом параграфе мы рассмотрим более детально условия првмепимости как мультипольпого разложения, так и теории возмущений в целом.
На расстояпиях Л ) 10 —: 15аа потенциал меакмолекулярного взаимодействия Р (1т) с хорошей точностью может рассматриваться как возмущение') к сумме гамильтопианов изолировап- ') Для длинных молекул область лримеиимости теории зозмущелий одзитаетоя в сторону больших расстояний; относительно методов расчета взаимодействии больших молекул ом. виже, 1 3 этой главы. 1 2.
сходимость мильтипольллсго РАзложпллллл 105 ных молел<Ул Нл + Нв = Нас Н = На+ л' (Н). (2.1) При этих расстояниях обменные эффекты пренебрежимо малы и для расчета элерт!ли взаимоделлствии может быть применена теория возмущений реле!1 — Шредингера. Энершля взаимодействии представляется в виде ряда по различным порядкам теории возмуп(опий Есаа!(Н) = Ее! (Н) + Х Еоас (Н) л а (2.2) члены которого даются стандартными формулами квантовой механики (см.
3) 3 Приложепил 11). Подчеркнем, что в (2.2) обмен электронов и * учитывается, т. е. энергия (2.2) являетси чисто кулоповской, что и отражено в индексе Сол), смысл остальных пил<них индексов разъяснен в гл. 1, Сходимость ряда теорн!л возмущений (2.2) исслодовалась только для простых с!лотом: Н, (82 — 84), Н, (85, 88). Табл. 11.4 и П,5 СОСтаВЛЕПЫ Па ОСЛОВЕ раСЧЕтОВ КОЛОСа дпя ОСШ)ВНОГО 12яе И ВОЗ буждеппого В 12„' состояний системы Н вЂ” Н (85, 80); А (п) определяется как с (4(п) = ~Есас) — ~Ее! + ~~) Ер„<~) ° 100%.
(2.3) В качестве Ес,„) бралась кулоповская энергии, рассчитаппал вариациоппым методом. Из табл. П.й следует, что при Н ~) 8оа два члепа ряда теории возмущений хорошо аппрсксимируют Т а 6 лица П.4. Оцопяа точяости первых членов ряда тоории возмущений для основного состоявия 1) — Н (энергия нем !) 1851 в,а, (ю Лро! 8) Л(о1 а (2) а <а) — 8,028 — 0,557 О, 0024 — 53,667 — 1,809 560,0 1,396 6,5% 8,5е4 О, 298 1,8% 1,8% 0,025 1,1% О, 27% †1,854 Отиасителыю оооаиачеиия а (с) еи. (2Л). кулоповскуло энергию.
При Н = 10аа учет второго приблилсепин теории возмущений позволяет найти почти 99% от вариац!лонпой кулоновской энергии. 106 ГЛ. П. ВЭАИМОДНИСТВИЯ НА ДАЛНКИХ РАССТОЯНИЯХ Результаты расчета для возбужденного В 1Х+-состояния приведены в табл. П.5 для трех расстояний [86). Здесь преп!де всего обращает на себя внимание болыпая величина обменной анергии еще на расстоянии 15ао. Зто объясняется большим радиусом электронных оболочек в возбужденных состояниях. Вклад высших по отношениго ко второму приблинсвний теории возмущений достаточно мал и быстро убывает с расстоянием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
