И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 18
Текст из файла (страница 18)
г) Ивмереиие притяжении двух металлических тел проведено в недавней работе [1Щ, гл. ь совтемвннын пгндстАВлвния Онзагер И67) исследовал систему из несферических частиц (палочки, диски). Согласно его результатам, расслоение системы на две устойчиво сосуществующие «фазы»: изотропную и аяизстропную — происходит, начиная с некоторой предельной концентрации частиц золя.
Величина зтой предельной концентрации обратно пропорциональна отношению длины частицы к ее диаметру и зазпснт от концентрации электролита. В состоянии равновесия концентрация нзотропной фазы составляет примерно 3/4 от концентрации анязотропной. Эти результаты находятся в согласии с известными опытными данными. .Примером можот служить квазикристалл вируса табачной мозаики. Молекулу вируса можно представить как цилиндр длиной до 3000 А и диаметром »70 Л. Такое соотношение длины к диаметру должно, согласно Онзагеру, благоприятствовать образованию анизотропной периодической фазы с ориентированными макромолекулами, аналогичной нематическим жидким кристаллам, что н наблюдается на опь1те.
Как было показапо, еще в работе Бернала н Фанкухена И69), сред»пле расстояния между вирусами в растворе электролита растут с умопыпениом концентрации олептролпта, т. е. с увеличением радиуса сил злектростатнческого отталкивания (в связи с уменьшением з). Дисперсионныс силы обеспечивают равновесие, в результате чего вирусы не переходят пз анизотропной «фазы» в менее концентрированную изотропную. Глава 1$ РАСЧЕТ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ДАЛЕКИХ 1'АССТОЯНИЯХ 1. Мультипольпое разложепие эиергии взаимодействия 1.1. Вывод общих формул для разложепия оператора кулоновгкого взаимодействия. В пуикте 2.1 предыдущей главы мы привели первые члены разложения по мультипольпым моментам потепциала взаимодействия двух систем в декартовых коордипатах (см.
(2.18)). Зто разложение фактически является рядом Тейлора по степеням малого параметра г,/И, где г, — радиус-вектор ь'-го электрона. Замена исходпого оператора па мультипольлый ряд справедлива в условиях, когда аффективные размеры электронных оболочек молекул А и В значительно меньше величины Л, т. е. в условиях, когда эффектом перекрывапия электронных оболочек взаимодействующих молекул можпо пренебречь. В пастоящем пупкте мы дадим детальпый вывод формулы для мульти- польного рааложения, перейдя в сферическую систему коордипат, что позволит получить компактное представлепие общего члена ряда.
Ограничимся вначале для простоты случаем двух атомов А и В. Гамильтониак системы является частным случаем гамильтониана (2.1), (2.2) гл. 1: Н =НА+Нв+ У, (1Л) где Нл, Нв — гамильтопианы изолированных атомов А и В, У— оператор энергии взаимодействия: кв '~А иА ив ч~ ЯА ч~ гв чти 1 2АЕВ (1.2) В й' й йй Ипдеко ~ нумерует электроны атома А, индекс ( — электроны атома В. В формуле (1.2) и ниже используем атомные едипицы. 'ос ГЛ. 1К ВЗАИМОДВЙСтвнн НА ДАЛВКНХ ГЛССтОЯНИЯХ Запишем оператор р" в виде ряда у=)г ~А (1 З) и поставим вадачу — найти козффициентьт У„. Решепию втой задачипосвящено довольно много работ(см.
(1 — 1О)). Главные трудности свяваны с разложением г~,~. Равложекие г„ь ге~ в ряд по обратным степеням Л давно известно в математической литературе, см„например, (111. Коэффициентами ряда являются е Рис. П.1. Обозначения расстояний в системе двух центров зарядов. полиномы Лежандра Р, (соз О), где Π— угол между векторами гз (г;) и В (рис. Н.1)„Для гт ( В и г, < А имеем — — (+) Р~ (соа О,), (1.4) Ы у г + — 2гтлсозее — — ~1,( — 1)' (+) Р, (сов Оз). "аз Р ге+ Лз — 2тзл созее (1.5) В произвольной системе координат, в которой ось з яе совпадает с направлением вектора В, ориентация векторов г„ г, и К задается сферическими углами (д„ср,) яи Йн (О„срз) =— йз и (Оя, <ря) — = Яя.
Поскольку полипом Леясандра выражается череа произведение функций, то формулы (1.4), (1.5) могут быть записаны череа сферические углы: ~=о т — ~ с 1 т* 1 4я Ч"~ Т~ 1 ~ тем ~T(пз) У~ (Ы (1.7) ~=о» вЂ” с Существует несколько различных способов получения разложения г,з в ряд по степеням В '. Наиболее злегаптный (6) осно- 3 с мультипольноп гаэложвннв 8$ ван на применении аппарата неприводимых сферических тензоров [12, 13). Мы приведем эдось более элементарный, хотя и довольно изощренный вывод, следуя работам [2, 14).
Кулоновский потенциал г„' удовлетворяет при гта э~=О уравнонию Лапласа по координатам первого и второго электронов: Л,( ~ )=О, Ь,(( )=О. (1.8) Иэвостпо, что частным решенном уравнения Лапласа в сферической системе координат являются функции гьУГ (а,) гтпУ,",-(а,).
Поскольку г„эависнт как от г„йм так и от г„ьа„то мояшо ожидать, что при больших г( функция 'г„' можот быть выражона чороз произведения упомянутых выше решений уравнония Лапласа: ' =7 ~ '(' "" ~ гьУГ(а,)гьУ"(( ) (19) и с~, П пю пе гдо Я ((„ /„пт„пта) — пекоторыо коэффиционты, которые нообходимо найти. Для отыскания послодних учтем, что в силу скалярных свойств величнпа г„, инвариантна относитольно поворотов и смещония систомы координат. Остановимся па первом свойстве. При беспоночно малом повороте на угол Йсд вокруг осн х произвольная функция Ф (г) преобраэуется в функцию [15, 16) Ф' = (1 + ( спрХ,) Ф, ((ЛО) где Х, = Е„+ Մ— оператор проекции вектора углового момента П (Ь = Е, + Ьа) па ось л.
Напомним, что шаровыо функции определяются соотношениями (в атомпой системе координат) ~'УT(й) = Е(/+ 1) УT(Й), Х„УT((2) = тУ!" ((2). (1.11) Как следует иэ (1.10), свойство инвариантности воличины 1/г„относительно поворотов математически выражается соотношением т) (1.12) Иэ (1.11), (1.12) следует, что действие Ь, на произведение шаровых функций, входящих в разложение (1.9), приводит к соотношению ') Справедливость ((.12) следует и лз иепосредстаеввои проверки, если учесть, что г„аависит от ~р только череэ сое (Чь — <р,), а оператор Е„ = — 1(д/д~ут + д/д$а). 32 гл, и, ВЗАимодействия НА дАлеких РАсстояииях дпя индексов т и и тд+т =О. Поэтому двойная сумма по тд н т, в (1,9) может быть эаменена яа одинарную.
Запншом (1.9) в виде дР ~Р Р (й Е и) 4ллдалдву™~(йд) У~(йд) лдэ ~~ е А-.д лам*+~ П2ед+ 1) (2ед+ 1)) д ь,д о и=-д< гдо Е< = дпш (Е„Е,), Р (Е„Е„лд) — коэффициеддты, которыо нудддно определить. Покажем, что функция д< Яда((д, Еа) = ~ Р(Е„ЕА, лд) гд'Уь (Рд) г,'*У~, (йд) (1.14) -« является собственной функцией оператора 1" = (Ед + 1,)', отвечадощей следудощому собствониому эначенидо: ХРУд = (Е + Е,) (Е, + Е, + 1) Ядд. (1Л5) При этом, согласно (1Л2), Хдг„= О. (1.18) Для этого рассмотрим, следуя Ц4), векторное тоддддество (гдрд)(( ° + г,) (р + р)) = д (гдЧд) 1. — (гдд7д) (г Рд) + (г,г,) Рд + (гд(Ед) (где ) (1Л7) и испольэуом условно ннвариантности г„' относительно сдвига, Поскольку оператор бесконечно малого сдвига вырахдается чероэ дЕ (17, 15), то, аналогично условию (1.12), (Р, + д7,) ( — ')=().
(1.18) В справедливости соотношения (1Л8) можно убедиться и нопосредственной проверкой. Действио левой части равенства (1.17) на гд,', вслодствие (1.18), равно нулю. Для нахождения результата действия правой части (1.17) на г„' Учтем опРеделение опеРатоРа Йд = — 1 [гдд7д), Равепство (1.8), а такжо вытокадощее иэ (1.18) равенство (1.18а) Получаем Е1,(1) — (( 7)( р +аз)(1) $ !. мультипольнон РАЗлонЕБнив Аналогично можно записать [ 2! ( — ) =((23ЧЕ) (гаЧ2) + 1.2) Я С22ладывая эти формулы и выражая в сфорическнх координатах гЧ = г (дедг), получим 12( 2 ) ~2(г ~ )(г )+12 [ У2~~ ~) (1.19) Подставляя, далео, в левую и правуео части (1.19) разложение (1.13) и учитывая равонство 2 (г2д ) (г2 з )г,'г," 2)2[2т",г2', Для опредоления Се,е, достаточно рассмотроть какой-нибудь простой частный случаи.
Пусть 02 = 02 = 0; тогда г„= 2Ч + г,— — г, и разло22<енио в ряд по степеням В " сводится н геомотрической прогрессии, что поаволяет, сравнивая прогрессию с рядом (1.13) при 02 ° 02 = 0 и коэффициентами (1.20), найти , ! (2Е,+2!2)! 1Ч Сш,=( — 1) - "[ (2е )! (2е )! / ([2 + 12)[ Из (1.20) — (1.22) получаем Г (Х2 (2 Ея) — ( — 1)Е . (1.23) [(Е, + т)1 (ЕŠ— т)! (Е, + и)! (Е2 — т)!)Ч* а также первое уравнение (1,11) для сферических функций, приходим к уравнению (1.15).
Итак, согласно (1.15), (1 16) функция Я,2 является собствонной фуикциеп квадрата полного момента количества движснеля и его проекции па ось г. Входящие в определонне 222 сферические функции У~е„Уе,2' являются согласно (1.11) собственными функциями 2 2 угловых моментов Ье Х„и 1„122. Как известно, в квантовой мехапике построение собствонпых функций 12 н Ь2 из проиа- 2 2 ведепий собственных функций 1„А,22 н 1„122 осуществляется с помощью коэффициоптов Клебша — Гордапа [13, 15, 16).
Отсюда следуот, что величины ЕР(Е„(2, т) должны с точностью до мпожитоля, -не аависящого от т, совпадать с коэффиционтами Клебша — Гордана: Р(Е„Е„т) = Се,е, ( Е,ш, Е, — т [ЬО). (1.20) Входящие в (1.20) коэффициенты Клабша — Гордана равны [16[ ([2ш, [2 — ш У О)— (2ЕО! (2Е2)! 1Е„ (2Е, + 2Е2]! (Е„+ т)! (ń— т)! (Е2. /- т)! (Е, — и)! ) (1.21) 64 гл. и, гззаимодвйствия НА дАлвких 1'Асстояниях Разлогкония (1,4) и (1.5) получалотся из (1АЗ), (1.23) как частныо случаи. Так, разложопиго (1А) отвечает (в = О, пг = О; (1.5)— — (г = О, пг =- О (напомним, что Усе = 1/)Г4я). Запллшем топорь общую формулу для члона в гамильтоннане, отвечающого взангщдействию электронов, ~~ г,;г.
для этого подставим в (1.13) значония коэффициентов (1.23) и выделим слагаемые с 1, = (с = О, а такжо с 1, = О, 1в чь О и гг ~ О, )в = О. Тогда получим Ос е=г <=г <',.;„'+г"' ()<,"(А) ()г„™(В), (1.24) ь,г. г в= — << гдо (21+ 1) воличип <'„)гв составляют 2'-польный момент систомы зарядов г): х' г(21 1) (1.25) ()~~(В) = — ~) ( ~ ) г;'У< Я;). (1.26) При ааписи (1.24) учтоно, что Щ (А) = — Лга.
При ( = 1 имеом дипольный момент, 1 = 2 — квадрупольный момопт, 1 = 3— октупольвый н т. д. Выражения для дипольного н квадрупольного ьломеитов в денартовых координатах приведены в пункте 2.1 гл. ). Между их сферическими и докартовыми компонентами имеот место следующая связь: о~<= — 1 — (д +.1(„) ~)~= — ~„, (1.27) У2 <)г =<1„ эв Ь $<' 3 (1)ьт+ г~~)у*)' ~)в ус ((~"в ~)эт+ г')вэ)' т/ 2 .. ьг 1 г) Напомним, что всв выран<вняя приводятся з атомной систвмо единиц, с которой заряд алонтрона равен — 1, а зарядядра — Лл.
При пврвходо к равмвриым единицам з суммах но < и <' в (1.26), (1,26) мы должны добавить заряды е< и ел соответственно. ито же обстоятельство следует иметь з виду э (1.29) ирн онродвлвпии зарядье ионов ол и дв о г, мультипольнои глзложвнив Разложения для г,г' и го,' (см. (1.4), (1,5)) после суммирования по г и ( таняге могут быть записаны черзз мультипольные моменты. Здесь так же, как и в (1.24), выдвлим член с 1= 0: го г 4О 0о(А) — — — +йв~ г ! Ы г-..-г гов а гулял ч-г г ог(в) + Ел ~~( — 1) 2~... — л 2~ Лг+г г'=г г=г (1.28) получаем юо( А) 0о(н) г —.г д гдгг — — ! рз г=-г +ЕЕ '"",„',"'„',"' Ж(А) Ж" (В).
(1 30) го г~.=г го г< Выпишем в явном видо парные члены разлогкенигг (1.30) до члопа В ' вклгочнтельио. При этом выразим сферические компоненты чорез декартовы по (1.27)". а чз з,г," — «лг.' а 0,",ч члЕК л яв Л" + ~ ( г ~л3з ~ Влив р,~лАВ) ~ О(В-г) (1 31) Первьгэ трн члена ггредстггвлгпот монополь-монопольное, м опопольдипольпоо и монополь-квггдрупольноо взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
