И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Существенный вклад в стабилизацию этих комплексов дают дисперсионпые взаимодействия. Все это 1 е. й!'0((влвния мижмолвнуегягвых взлимодвйстзий! 08 Таблица 1.15. Знор(вм обраиоианил В рапнопос- пме расстолпмп и комплексах с ионной 11-связью (138] СВ, клал моль ВНХ Комплекс ш" н" р?- (н;о" н "он,р(пр" н "рн?е ь' ° нон с! нон 60,2 23,3 13,1 2ч 22 2,30 2 20 2,41 3,31 1,11 1,18 1,13 0,00 0,00 сблиясает комплексы со слабой водородной связью с рассмотрен- ными в предыдущем пункте ван-дер-ваальсовыми днмерами, замы- кая упомянуту(о выше связующую цепочку с другой стороны, а именно: Химическая свавь в мслекткак вап-дер-паальсовм комплексы икал А??.= 80 . 100— моль Не -1А икал АŠ—.10 е . 10 '— моль 1?„— 3,0 —:4,0 А средпла (нсаеральпал] Н-скавь сильеаа (исппав) Н-свавь (л!аоаа и-свичь клал А?? =- 20 —: 00— МОЛЬ Яхт =2,2 —: 2,5 А П((т — — 1,1 —: 1,2 А икал ау =-5м-15— МОЛЬ Яхт —— 2,7 —: 3 А ?? .
=17 —:2 А ккал СН=0,1 —;1— МОЛЬ Нхх --. 3,0 —: 3,5 А Н . †-20.25А Свойства комплексов со слабой Н-связью исследовались з работах Кимельфельда с соавторами И70, 1711 и Тохадзе с соавторами И72, 1731 в ся(иженных газах. Было обнаружено, что низкочастотный сдвиг полос ИК-поглощения (например, онс0 наблюдается всегда, в то же время уширение полос, столь характорпое для Н-связи средней прочности, обычно отсутствует. До сих пор мы рассматривали комплексы с межмолекулярпой Н-связью.
Существует большое количество соединений с Н- связью, образуемой между двумя группами одной и той же моле- культ. Вмульр(амолекулярная Н-оеяль является одним из важнейших факторов, определяющих равновесные конформации биооргапических соединений: белков, полипептидов, сахаров и других веществ из живых тканей. В отличие от мел(молекулярных, внутримолекулярные Н-свяаи образуются при определенном про- 19 гл, ь совгнмгннык пгндстьвлиний .Н I ч Н" О ! О С фс~ С я с я странственном расположении функциональных групп в молекуле. Можно выделить два типа внутримолекулярных Н-связей (138]. Первый тип (рис.
К9, а) включаот П-связи, образуемые функциональными группами, разделенными по крайней мере одним ар"- гибридизованным атомом С, препятствующим ад-электронной делокализации между вэанмодойствующими группами. Отот тип связи характереп для протеинов и пептидов. По своим характеристикам (за исключенном геометрии) оп близок к межмолекулярной Н-связи, хоти энергия ,н П-связи несколько ниже, Й ! 0 чем соответствующая меж- .С. ~С Н "См молекулярная. йНН Второй тип внутримо- НН лекулярных Н-связей а>' ву 6 (ркс. К9, б, в) реализуется в соединениях с плоскими Рве.
1.9. Различные тккы ввутримо и-электронными структулекулкрной Н"свядл. рами, осуществлядощими как бы «обратную связь» между взаимодействудощими функциональными группами. Такие связи существенно прочнее кх межмолекулярпых аналогов. Сравнительные проявления впутримолекулярной и межмолекулярпой Н-связей сопоставлены в табл.
1.16. Отсутствие ассоциатов в случае соединений с впутримолекулкрной Н-связьдо приводит к тому, что ряд их свойств не обнаруживает отклонений от нормы. С другой стороны, имеющие место проявления внутри- молекулярной Н-связи, как, напрцмер, смещения полос в ИК- спектрах, сохраняются в растворах при самых низких концонтрациях. Природа Н-свлзи.
Подобно тому как природа химической связи была выявлена только после создания квантовой теории валовтности, выяснение природы водородной связи таклсе потребовало применения„квантовомехапических методов расчета. Количество работ, посвященных кваптовомеханическому расчету комплексов с Н-связью, очень велико, Применяемые методы расчета описаны в гл. Ш. Они, естественно, те же, что и для других мелдмолекулярных комплексов. Первоначально качественные выводы делались на основе расчета только водородного мостика У Н вЂ” Х.
Однако вследствие возмущающего влияпия остальных частей молекулы на выделенный фрагмент такие расчеты очень грубы. Так, согласно (139), энергия электростатического взаимодействия Ж,1, рассчитанная для фрагмента О Н вЂ” О, вдвое болыпе, чем получаемая в расчете димера (Н,О),.
Появление быстродействующих ЭВМ сделало возможным проведение расчетов с учетом всех электронов комплекса. Аналиа результатов таких расчетов содержится в работах И38, 140 — 142). б э, прояВления мел!молекулярных Вэлимодействии 71 (3.6) Смысл энергий электростатической Е,), обменной Еш н индукционной Еьм х) разъяснен вьппе, в 7 2, дисперсиоппая энергия Т а б л и ц а 1.
16. Срапнитольная характеристика прслвлспий впутрии мел!молекулярной Н-свлсей пс атнспюпию к соединениям, лс Обрасуюл)им Н-свлаь ()24) Соедипепил О впутримолекулнрпой Н-СВЯЗЬЮ СОЕЛИСОЯИЯ с мевмолекулярпой П-связью Свойства в)олекуллрнал масса нормальная ПОВЫШОНВ Вяакссгь палка<Она ноаышепа температура плаалонил температура кипения псриальпан нормальнап повышена позыысна Диалеитрическая проиицаемосты а) в твеРдой фазе б) в юмдкой Фаее пыше нормальной Васисит от ~)юрмы молекулы исриальпал ЗВвисит От ФОРмы молекулы вил~с векторной суммы дипольных ыоме~топ мопомеров дипольпый момент выше обычно пелипейпа осы шс липейпа геометрия н-сален Колебательпый сяектр: а) валсптпыс колебапкя сВязи Х Н, т б) дееормациоппые колебания спаси а) интепсипность полосы т В ДЛИППОВОЛПОСЫй СДВИГ ЛЛПЯЛОВОЛЯСКЫй СДВИГ коротковолновый сдвиг позрастает коротковолновый сдвиг Впачительпо Воарастаст г) зааисимость От агрегатного состояния невиачительпая Значительная Электронный спектр сдвиг полосы поглошепил СДОИГ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩОНИЯ !) Во многих Работах индукционную анергпго иавывагот полярнаапиодвой и ебоаначают й Очень полезным для выяснения природы водородной связи является выделение в энергии взаимодействия относительного вклада различных типов Взаимодействий.
Схема разбиения энергии межмолекулярного взаимодействия на отдельные вклады при расчете методом самосогласованного поля (ССП) (см. Приложение П, 7 2) была развита Морокумой в работе (443) и усовершенствована в работе [$44!. Полная энергия взаимодействия Ешс(ССП) представляется в виде суммы Е!гы (ССП) Ее! + Еех + Е)сб + Ес! + Еш!х Гл. ь соврнмннныи првдставлвния 72 в приближении ССП не может быть определена.
Ее( — энергия переноса заряда, находимая как вклад, отвечающий переносу электронов с занятых орбиталей молекулы А на вакантные орби- тали молекулы В. Е („ определяется как разность полной энергии взаимодействия и суммы четырех предыдущих вкладов. Т а б л и ц а 1.17. Вклады и энергию (и икал/моль) взаимодействия днмерои с Н-сиязью средней прочности к(о( (я( к„() К(яб кос к>п(х Кех кс(ер Димер — 7,5 — 7,1 — 6,6 -25,6 — 2,4 — 3,2 — 4,1 2,88 2,86 2,71 2,68 — 0,5 — 0,3 — 0,7 — 4,7 -5,3 — 5,94 — 16,3 — 0,6 — 1,6 —.0,4 — 2,0 6,2 4,5 16,0 (н о) (мс) (Н»О)» ( ВВ) (нр). (Но) н»ы — нр (ма) — 1,5 ') Ве) Умеиьшеяа ка масштабиый множитель С,т( для (Н,О), и Е,В дяя (НР)», пРиводящий расчетный дипольиый моыеит моиомера к експеримеятальиому.
') 1( и-орбкталям и данном случае относят орбдтали, антисимметрнчныо относительно плоскости номплекса, В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Н-связью средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Ем и Есю Поскольку обменное отталкивание в аначительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда Е,(, а для комплекса НВХ вЂ” НР и индукционная энергия. Перенос заряда для (Н,О), и Нз)ь( — ' НР идет в основном по о-орбиталям (переходы с -+. Се), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен г).
Для (НР)з вклад в Е,( дает переход я -+. (уе. Несмотря на довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона.
Несколько ме)(ьшее значение Е,( для (НР), по сравнению с (Н,О), компенсируется меньшим обменным отталкиванием и ббльшим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (НР), больше, чем (Н,О),. Максимальная энергия связи— у комплекса НВ)(> — НР, что отвечает максимальной Е,(. Следует отметить, что значения Е,( не коррелиру(от со значениями дипольных моментов мономеров: Н,Π— 1,8бй, НР— 1,88Ю, ХН — 1,47»г). Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена вааимодействия явно 1 3. пэоявлвния мнжмолвкуляиных Вэлймодвиствин 78 У1о1 зпз и!па+лет+нппх ке1+кех <н.оь <ну> Нхк — НУ вЂ” 3,5 — 3,9 — 6,8 — 13 — 2,1 — 9,6 — 4,7 — 5,94 -16,'3 Отстода видна вавтность для стабилизации компленсов не только Ем, но и остальных типов взаимодействий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
