И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 14
Текст из файла (страница 14)
(3,5 —.1- 0,2) А, а зкоргию диссоциация Х)з =-- 9,33 10 з эБ (108,3 К). Малая величина зкергии диссоц>ладки (очень близкая к .О« = 0,53 10 з зВ для Лгз) и большоо равновосноо расстояние, исключающоо заметный вклад обмонпых взаимодействий, указы- пгояв|и|нпя мг|я|молгкиля| пых взлимодийствии а| вают па вап-дер-ваальсов характор связи в диморо (О,),. Топкая структура инфракрасного споктра (Ое)е имоот общио чорты со спектром Ме — Лг, что свидотельствуот о затормо|кеяности впутроппих вращении молекул Ое в диморо. Еще вьппо барьеры для впутроппих вращений в диморе (СОе)е. Болыпая величина квадруг|ольпого моью|гга молекулы СОе (см. табл.
1.1) приводит к жосткой равповоспой Т-конформации димора (108). Вид равповоспой конформации опрэдоля|от в осш|влом элоктростатичоскио квадруполь-квадрупольиыо взаимодействия. Разница в зпачопиях ивадруполь-квадрупильоых взаимодействий па сродном расстоянии 4,1 А между линейной п Т-копформацияии составляет 8,20 10 '"' зВ (84). Эксил|ерьс. )Зозбу|кдоппая молокула мои|ат образовывать димор, взаимодействуя с молокулой, находящейся в основном состоянии. Молекулы, по образу|ощи| диморы в основном состоянии, в возбу|кдоппом состоянии вслодствио уволичопия роакциоппой способности могут образовывать устойчивою диморы.
Таино возбуждоппыо диморы, распадаипциося при пороходо в основпоо состоянио, называют эксилврили| "). Схоматячоски этот процосс можот быть записан в видо трои ш|слодоватольпых эломоатарпых актов: ЛХ Р й|о — ь Лу'", Ме Р ЛУ вЂ”. Лувр-+-ЛУ Р ЛХ+ йю'. (3.4) Явлепио образовапия щ|симоров в растворах краситолей исследовало достаточно давно (112, 113!. Классическим примором являотся люмипосцо|щия раствора пирона. Увеличение концоптрации разбавлеш|ого раствора пирона в агапово по влияот па спектр поглощопия, что свидетольствуот об отсутствии явления образо- ванин диморов (послодпоо подтзорждают и эксперимо|ггы, проводилпю при низких тоыпоратурах), споктр жо флуоросцопции качественно мои|ются: фиоло|озал;|лект1|о||по-колобатолш|ел полоса пороходит в болоо длипш|волковую си|пою бесструктурпую полосу !114) (рис.
1.5). Кривая й па рисупко указывает па эксиморпоо происхождопио флуоросцопции. Согласно (115), вромя . жизни эксимера пирона составляет 4 10 "с, что па порядок мопьшо врем|я|и жизни флуоросцептпого возбу|кдопиого состояния мопомера, составляющего 3,4 10 " с. Ряд молокул образуют как эксимеры, так и диморы, оста|ощиося стабильными при элоктроппом возбуждопии. Равповсспые копфи|рмации возбуи|доппого димора и эксимора в твердой фазе могут быть различны вслодствио стерических затруднений. Отличительной особенностью спектра флуоросцопции зксимора является широкая босструктурпая полоса. Так, споктр флуоресцопции ') Эаеииоры, еоетоищио ие молокул разной природы, в хи|а|чаевой литературо криш|то называю овеивлевсал|и.
Экееилокоы часто распаде|отси безызлучательво. гл. ь~ соввпмкептые пгидстьвлиния аптрацона в жестких стеклах содержит две полосы: одну зксимернуто боз колебательной структуры и с большим времепом жизни, другую — относящузося к флуоресценции возбужденного динора и располоткенную на коротковолновом кразо спектра. Эта полоса имеет колебательную структуру и характеризуется малым временем ткизни флуоросцоптпого состояния. Разпица во времени жизни происходит вследствие различной пространственнойструктуры:флуоросцептные пероходы в экснмеро дипольно запрещены, в возбул~декком димере — разрешены [116].
В недавней работе [117]получено непосредственное доказательство наличия зксимерной флуоресцепции антрацена в жидких растворах. Концентрированный раствор ,пгзрацена освещался пикосекупдпым збоо юю ФФРР Фзрл лзр Л,А лазером. Зафиксироваио четкое со- впадение кривой времени парастаРяс. 1.5. Зависимость ялтел- пия флуоресцепции зксимора со твора пнрела в зталоло лря слепости Флуорзецекцли Рас- времепеьз спада флуорссцепции мояомватвой температуре от ™ра длины волны лря двух яол- В эксимере, так зке как и в возвелтрацвял, свидетельствую- був1деппом димере из одивакозых мощаа об образоваллл злслме- лекул главный вклад в зпергию ра [114[.
межмолекулярпого взаимодействия 1 — лонцелтрацлл лирелл дает резонансное взаимодойствие з [з- моль|~, (см. пункт 2.3), медленно спадающее с расстоянием ( 1(Лз). Проведенная в работе [118] обработка эксперимепталызых данных по эксимерпой лн>миоосцопции кристалла пирена в широком диапазоне температур (4 —:353 К) приводит к полузмпирическому потенциалу (в злоктроквольтах) У (Л) = 6 36 — 140 8!Лз где Л вЂ” в ангстремах. Воличина смещония (по отношению к мономеру) зпоргии возбужденного состояния в зксимере и в димере с резонапспой епоргиой взаимодействия моитет быть очень велика. Для порохода 'Ата -+.'Лз„ в димеро аптрацела смещение центра тяжости полосы поглощения достигает 1700 см ' (0,21 зВ) [1101. В последние годы значительный интерес проявляется к изученизо зксимеров, образуемых возбужденными атомами икортпых газов.
В возбулсдекном состоянии атомы инертных газов значительно более активны, чем в основном. Перевод злектропа из 1 Е. ПРОЯВЛЕНИЯ Мв>КМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 43 Хе *вг Хе ° 1 Хе С1 Хе*В Омсммср В„„А ц ев 3,31 4,1 2,99 4,3 2,94 4 2,49 3,3 Па зксиморах атомов инертных газов в настоящее время создапы мощпыо лазары, работающие в видимом и ультрафиолетовом диапазонах (Х = 5000 —: 1700 А). Эксиморпые лазеры обладают очень высоними выходными парамотрами в связи с благоприятными условиями для создания инверсной заселенности и высокой эффективностью преобразования вводимой зпоргии элоктрош1ого пучка з зпоргвю зксиморов (121).
3.2. Родородпан связь. Классификация и свойства колаалексов с водородной связью. Уже сравнительно давно было известно, что ряд соединений, папримор спирть1, фенолы, амины, образу1от устойчивые ассоциаты, слодствиом чого лвля1отся новьппоппые значении томператур плавлопил и кипопия, «аномалии» в растворимости и давлении пасы1цепного пара. Другие соединения, например угловодороды, ассоциатов пе образу1от.
Характерным для ассоциирующихся соедипопий лвллется наличие функциональных групп типа ОН и ХН. Эамопа атома Н в этих функциональных группах па метильный СНе или другой подобный радикал приводила к исчезповопи1о аномальных свойств. Эти факты наводили исследователей па мысль о необходимости приписать атому Н, химичоски связа1шому с элоктроотрнцательпым атомом (О, 11'), способность образовывать связь с располо1кеппым рядом атомом другой молекулы либо другой функциопалькой группой этой 1ке молекулы, Первое четкое представление о водо- заполненной оболочки (пр)е на незаполненную (п + 1)в-оболочку приближает свойства возбужде1шого атома инертного газа к свойствам атома щелочного металла, располо1кепного в Периодической таблица Мепдолеева сразу за рассматриваемым атомом. Особенно большой устойчивостью обладают эксимеры (зксиплексы) атомов инортпых газов с галогенами. Энергия образования последних достигаот значений — 5 ЗВ, что провышает энергии химичоских свлзой многих стабилыгых соединений.
В табл. 1.13 приведены равповоспые расстоянии и глубина потенциальной ямы эксимеров ксепопа с атомами галаганов. Увеличение равновоспого расстоянии коррелирует с умепшпепиом энергии свлзи. Т е б л л да 1.13. 1'авлозослыо расстоянии л |лубила поте11циелы|ой лмы зколмеров козлова с атамана галаганов [120) 04 гл, ?. совгемнн??ые пгндстяилн?тия родной связи в ассоциатах воды было сформулировано в рамках классичоской теории валентности Ль?окса в работе Латимера и Радебуша [122)? вВода... об??ару???икает почти одинаковые тепденции как н отдаче, так и к присоединению водорода... Свободная злектронпая пара одной молекулы воды в состоянии притягивать водород, удор???иваемь?й парой злоктронов другой молекулы, так что обе молекулы оказываются связанными вместе».
Дальней?пес развитие физических методов исследования поаволило получить дополпительныо доказательства су?цествования водородной связи и более полно изучить ее свойства. Результаты рентгенострунтурного анализа, дополненные пейтропографичоскими исследованиями, дали сведения о равновесной геометрии комплексов с водородной связью. Ценная информация об их электронной струитуре получена благодаря спектроскопическим исследованиям, в частности ИК-спентраь? и спектрам комбинационного рассеяния. Все эти данные систематизированы в большом количестве обзоров и книг; среди них см. (123 — 130!. Ниже л?ь? коротко остановимся на характорных чертах водородной связи и обсудим современные представления о роли различных типов межмолекулярных сил в образоваш«и водородной связи.
В комплексах с водородной, или Н-связью, как ее часто пазывают для краткости, атом Н играет роль мостика, связывающего атомы Х и У, что схематически может быть представлопо как ?'...Н вЂ” Х, В качестве атомов ?" и Х обычно выступают электроотрицатольные ?) атомы О, Н, Р, С! и Я. Связь Н вЂ” С может образовывать водородпый мостик лишь и случае, когда атом С соединен с сильно элоктроотрицательпой группой, как, например, в цианистом водороде (Н вЂ” С вЂ” = (ч)) или хлороформе (Н вЂ” СС! ). Водородная свяаь подразделяется па внутримолвнуе???)псу?о и мел«молекулярную. В свою очередь ыежмолекулярпая Н-связь может быть подразделена па Н-связь средней прочностп?ц образуему?о пейтральныыи молекулами, и сильную ионную Н-салос.
Нейтральная межмолекулярпая Н-связь типич??а длн растворов спиртов, фенолов, карбоновых кислот, аминов, амидов, опа во многем опредоляет свойства льда и кристаллогидратов, а такжо многих органических кристаллов. Благодаря Н-связи ыолокулы образуют прочные динары и полимер?л. Так, спнрть? в ??си???«ой и твердой фазах содержат цепочечные или кольцовые ш?лкморы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
