И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Магпнтпые спин-спиповые взаимодействия появляются лишь для триплотпых состояний. Суммарная релятивистская энергия для герма еХ е составлнет 10егге от лондоновской энергии уже па расстоя- нии Л 22ае, для термов е2г.< — па Л 30ае. Спин-спиповые взаимодействия становятся домипнру<ощнми при Л .- 100ае. Посвози<у этн взаимодействия явля<отея статиче- скими, го их внд сохранятся и прн Л " Л. Поэтому па больших расстояниях онродолшощнм членом в энергии взанмодойствня систем с разным нулю 10<польпым моментом, но не равным пулю свином (к таковым относятся, в частности, атом П, щелочпые ато- мъ<) является член аеИ'з/Ле. Согласно оценкам <1занга (40], вклад ролятивистских взаимо- действий в терм Оз молекулы Ое составляет для разлнчш<х состоя- ний этого герма 10 -'— . 20еге от пвадруп<>ль-квадрупольпого взаи- модействия прн Л .= 30п„н 35 —: 00еге прн Л = 50ае.
Весьма важоя учет релятивистских взаимодействий при рассмотрении взанмодойствнй електрош<о-возбужденных молекул и атомов, в частности, розопапспых взанмодойствнй [43, 47 — 48, 50 — 55). В гамильтопнап (2.55) по вк<почеп член со сверхтопкнми вэаи- моцойствиами Нш, опнсыва<ошнй взанмоДействне элоктРонпого и ядерного магш<тпых момонтов в пределах одного атома (молеку- лы) и, казалось бы, непосродствеппого отношения к межмолекуляр- пым взанмодойствням не нмо<ощий.
Оказывается, однако, что его учет важен па расстояниях, где энергия ме<кмолекулярпого взаи- модействия становится одного порядка со сверхтонкнм расщепле- нием, поскольку оп приводит к иамепепню характера связывания спнповых моментов. Па этих расстояниях (для взаимодействия двух атомов водорода это уже Л .= 10аю для щелочных металлов ббльшие расстояния) электро<пп<й спин перестает быть хорошим квантовым числом.
Влияние сниповых взанмодействе<й па молеку- лярпые термы было подробно исследовано в работа (5И (см. такжо (43)) па примере взаимодействия двух атомов водорода. Эффективный гамильтониап для спиповых состояний двух олект- ронов со спииамн Я„Яе н двух протонов со спинами г';„г', моя<от быть представлен в виде У=Логе< 2 + 28<8< ( Лег ~ (8<Ве 3'1<гухг), + г' г <<г +А(8<1е ~ ВеЦ, (2.00) об гл. х совгемвнные пгкдстьвления где Ьсоаш и Л,„— энергии кулоновского и обменного взанмотг,~ ствия, А 0,047 см т — константа сверхтонкого взаимодейстньх При Л ( 9ао члены, обусловленные сверхтонким взаимодойсты ем, малы; достаточно учитывать только электронные спины. Хууэ 9ао <' Л ( 12аа необходимо учитывать все члены в гамильтон рх не (2.66). При Л = 12ао Еоа = 171о А и синглет-триплетпое рщепление становится меньше сверхтопного расщепления.
Таьазж обрааом, при Л - 12ао мы уяое не можем классифицировать тор~ по электронному спину как синглетные и триплетные, а долокнж хх ходить иа атомных состояний, описываемых угловым мементо~ являющимся суммой электронного н ядерного спиноз. Аналогьх ные результаты для НЭ и Ра получены в работе (571. Учет свэр тонного взаимодействия важен в процессах рассеяния со спиноп~ обменом, так как сверхтопкое взаимодействие влияет на интвнсхх~ ность известкой в радиоспектроскопии линии 21 см, на поляриао,. цито в электронном парамагнитном резонансе, оптическую паКа, ку в водородных маэерах и на ряд других процессов, связанным ~ спиновымн взаимодействиями. 2.6.
Обменные взаимодействия; перенос заряда. На расстсохг пнях Л ~( 15ао необходимо учитывать эффекты обмена злектроиож являющиеся следствием принципа Паули. Согласно последнеът-~. волповая функция системы доляона быть антисимметрична отно яхт тольпо перестановок электронов пе только в каждой из молекуэх но и между молекулами. В нулевом приближении по взаимодейе.ж вию молекул (2.сэ'у), Фо = )У ~в Х ( — 1)'~фо Ч>а Я где () — перестановка обмена электронов между молекулами, д четность перестановки, Улв — нормирующий мнояситель, завис.ив щий от интегралов перекрывания волновыхфункцнй взаимодейст— вующих молекул.
Среднее значение энергии взаимодействххтх с функцией (2.67), отвечающее первому порядку теории возмухсдв— ний, Ювао моокет быть записапо в следующем виде: (О Жлс = ЛлвЛс(<Ч>а'Фа ) Р | Фа фа > + (~Ро "Ро !У! Х ( — 1) ОФа 'Фо >) я~т (2 сэЯ) где первый член в фигурных скобках представляет определоннувэ в пункте 2.1 электростатическую энергию Е~1~~, второй члеп опрев деляет обменную энергию Ь'7; для ее нахоокдения падо еще уче~тх интегралы перекрывания, входящие в нормировочный мнояснх'взхх* Л~ов, множитель Л"с = (Хо + Лв)П(Л~„1 Мв!) равен числу пвХэюстаповок ~ меяоду молекулами, включал единичную.
Подчеркххюьх~ что сумма по ~ включает все возможные перестаповки обмена эахоэхс я 3. ХАРАктВРнстикА мкк(мопнкуляРных ВЗАимодвиствин 51 Таблица [.8. Отноп>ение д(1>[Е(1», пычнслепноо для динаров воды н этилена н молекулы [[е 18 а,з 0,[07 1,03 2,45 2,05 1,08 1,47 (н.о», (с Не)* ') н:;> 2,89 0,27 0,45 0,042 0,15 0,005 0,18 ') Работа [58>, расстоапие отсчитываетсн между атомами О. ') Работа [50), расстояние отсчитыеаетсн мееиду пептраии масс молепул.
') Работа [бо), приведены отношении кел/ве), полученные точным аариапион- ,(1) (1) пым методом, т. е. учитыеыощие осе порндпи теории аоемущепий. результаты вариационпого расчета для Не. Для димера этилена вклад обменпьтх сил превьппает вклад электростатических вплоть до Л е:. 7ас, для (НеО)а — вплоть до 11 ~( 5а„. Для молекулы Не полный вклад обменных сил составляет 50% от злектростатичесних еще при л[ = Яао.
Учет обменных сил во втором и высших порядках теории возмущений дает поправки к поляризациопной энергии. В случае учета обкола олонтролов стандартная теория возмущений в форме Релся — Шредингера пе может быть применена, так как функции пулевого приближения (2.67) не явля[отея собственными функциями гамильтопиапа пулевого приближения ХХо = НА + Нв. Справедливо только выраженно для первого порядка (2.68). Начипая с перной работы Айзепшитца — Лопдопа [61], было построоно много различных вариаптов теории возмущений, учитывающих обмеп электронов. Подробное обсуждение этих теорий проведепо нами в у 1 гл. П1.
Ваншость у[эта поправок на обмеп для взаимодействия систем с неспарепными спинами была наглядно продемонстрирована Маррелом и Шоу (62), рассчитавшими дисперсионнуло энергию двух атомов Н в основном состоянии с учетом и без учета обмена. Из приведенных в табл. 1.6 данных следует, что иеучет обмена тронов мен(ду молекулами, а пе только единичные трапспозиции пар.
С увеличением расстояния между молекулами обменная энергия зкспонепциально стремится к пулло. Откол(ение ао~.,'~Ие(>> экспопепциалы(о спадает с расстоянием. Однако в области близких расстояний обменные силы вносят преоблада)ощий вклад. Их учет также вансен и в области ван-дерваальсова минимума. В табл. 1.8 приведено отношение обменных взаимодействий к электростатическим, вычисленное в первом порядке теории возмущений для димеров воды и этилена, а также Гл. 1. соВРВме1аь1ык прндстАВлкния 52 Еех мер = с /л' Еех.д(ер = = с./в~ сылц с (л' 6,015 6,290 6,398 2с 340 4, 089 31х9 О,О'55 0,0'25 О, Ое12 0,0"571 0,0"262 0,0х114 0 021586 О,Ое416 0,02139 .
0,0'51 О, 0'24 О, 0" 12 тачпсе еттечеппе Пнсперснспнсй еснстепты С, = О,ЕОО. Таблица 1 10. Вклады и оворгяко (и К) пзаимодойстпнл дммора(По)е и точке пал-дор-наальсова минимума Л, = 5,6 ае [641 (ек Ешй ,(ы Еехх и( е(ы Ее1 Е Еех (е1 Ек!!ер хм Еык Е сх. <пер — 1,56 — 10,29 — 0,23 11,28 — 16,90 0,18 0,55 в области Л ( бас значительно завышает диспорсиояпую опоргию.
Такс, ошибка от пеучота обмена при Л = 5ас составляот 37%. В области ван-дер-ваальсова минимума (Л;= 8ае) ошибка от неучета обмена значительно меньше и составляот — 4%. В таблице приведены также значения коэффициента Се, опроделоппоко формально условном .Еехнаер = бкекЛе )!ри такоы опроделопии, помимо неучета обменных взаимодействий, пе учитывается такя(е и вклад высших мультиполей, что важно прн Л ( бас В результате вместо постоянного значения имеем резкую аависимость от Л.
Для систем с замкнутыми оболочками вклад обменных снл во второй порядок теории возмущений мопьше. Расчет вклада обмопа в дисперсионную энергию димера (11,)ы проведенный в работе [63[, дал при Л = 7ае значение 3%. Расчет (Не)е [64[ показал, что вклад обменных сил в дисперсиопные в точке вап-дор-ваальсова минимума тактко ыал и составляет 3,2% (табл. 1.10), в то тке время учет обмена в первом порядке теории возыущонии очень важен. Полный вклад обмеш(ых сил в зпоргию взаиыодойстпия быстро растет по мере сближения ъюлекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
