И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 7
Текст из файла (страница 7)
е. потенциал максимален в направлении вектора дипольного момента. Воли система зарядов нейтральна, то член с днпольным моментом являотся Ркс. !.3. Скстсмы зарядов, обладшощке дппольпым [а), квадрупольпым [б) к отгтупольпым [з) момептамм. определяющим. Этот случай весьма распространен, так как атомгл и молекулы пейтр альпы. Простейшей моделью нейтральной системы, обладшощей дипольным моментом, является система из двух равных и противоположных по знаку зарядов (рис.
ПЗ, а). Ее дипольный момент равен Й = ег„+ ег = е Ьг, (2. 9а) где йг — вектор, равный расстоянию между зарядами и направленный от отрицательного заряда к положительному. Так же„естественно, направлен и дипольный момент. Дипольпый момент (2.9а) пе зависит от выбора начала системы координат. Легко показать, что зто свойство имеет место для любой нейтральной системьь ') В разных руководствах определсппя квадрупольпого момента отлвчвготся кв постояппый мпожктель, Мы пркпялк опредолепле Буккпгомв [11). В кпкгах Лапдау к Ллфшкца [9), Смпрлова [12) зв токзор квадрулольпого момента пркпятв вслкчкпа в два раза большая, чем [2.10), в кккгедомпапойцв [10) — в трк раза мокьшая.
9 З. ХАРАКТЕРИСТИКА МЮКМОЛКНУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ Зе Радиус-векторы 1-го заряда в двух системах координат, начала которых смещены па вектор а, связаны соотношением г'; = = г, + а. Дипольный момент в штрихованпой системе координат равен й' = ~~~~ е;г; = ~ е;г; + а ~х"„е;. Следовательно, в случае нейтральпой системы й' = д. Если си- стема зарягкена, то всегда можно так выбрать начало координат, чтобы дипольный момент системы обратился в пуль. Для этого надо выбрать а =,'~~~е;г; г'~~~ ем 4 (2.11) Вектор а определяет положение центра зарядов, аналогично центру инерции для системы масс. Таким образом, в нейтральных системах дипольпый момент является характеристикой распределения заряда.
Молекулы, обладающие не равным пулю дипольпым моментом, называют полярными. Наиболее полные таблицы дипольных моментов для различных классов полярных молокулярпых соединений приведены в справочнике (13). Если дипольпый момент нейтральной системы равен нулго, то потенциал определяется квадрупольпым членом разложепия (2.7). Простейшуго систему зарядов с квадрупольпым моментом можно осуществить, расположив равные по величине и попарно противоположные по злаку заряды через один по вершинам параллелограмма, т. с. сдвинув в плоскости два равных по величипе и противополоксаых по паправлсшпо диполя (рис.
1.3, 6). Квадруполыгый момент, согласно определепиго (2.10), является симметричным тепзором, поэтому из его девяти компонент независимы только шесть. Из определения Чад такк<е следует, что сумма его диагональных компопепт равна нулю: Х д„„=о. (2.12) Доказательство соотношения (2.12) вытекает из равенств ~~ ба„= 3, ~~,х'„= г1. поэтому тепзор квадрупольпого момента а а имеет всего пять независимых компонент.
Соответствующим выбором системы координат тепзор может быть приведен к главным осям, т. о. пе равными пулю будут лишь диагопальпыо компоненты ~аа, или, как их называют, главные значения. В силу условия (2.12) только два из трех глав. пьгх значений будут независимыми. Для случая аксиальпой симметрии вдоль оси з полоксепие двух других главных осей тепзора Зо гл, г. ООВРкмннныи пгвдстявлнния Таблица 1.1. Змачеиия ивадруполыиах момоатоа (а ож 10™ С.'ГСЭ) некоторых меполяриых молекул [121 СО сль ко СО.
Молекула 1,С 1,0 2,1 2,0 в плоскости яу произвольно. Поскольку вследствие симметрии Да„= балу, то из (2.12) следует 1~„= — 2~„„= — 20 „„, (2.13) т. е. независима только одна компонента. В качестве етой компоненты обычно принимают Д„, ее обозначают Ч и пазывак1т яеадрупольным мозаемтом.
Примером систем с аксиальпой симмотриой, характеризуемых квадрупольным моментом, служат все липойные пеполярпые молекулы. В табл. П1, взятой из (12), приводопы зпачепия квадрупольпых момептов ряда пеполярпгзх молекул, являющиеся усреднением результатов различпых измерений.
Кзадрупольпый момент не зависит от выбора начала координат, если равны пулю как полный заряд, так и дипольный лаоа1опт системы, как зто и имеет место в случае пеполярпых молекул. Если дипольпый молчепт системы не равен пулю, то всогда моекот быть выбрана точка начала координат, называемая центром диполя, при которой квадрупольпый момент системы обращается в пуль. Следовательно, для полярных молекул величина квадрупольного момента не может служить характеристикой молокулы. Потенциал кзадруполя с компонентами (2.13) легко вычисляотся непосредственным суммированием в (2.7) и равен орс = —,(3 созаΠ— 1) = — аРа (сов О), (2.14) где Π— угол между направлением аксиальной симметрии квадрупольного распределения зарядаи радиус-вектором В, Ре(соз О)— полипом Леяеапдра.
Величина квадрупольпого момента () характеризует откломоние распределения заряда от сферического. Действительно, согласно определению (2.10) ~ни ~~ = е!а,Яеч(3з~е — г„). Для сферического распределения зарядов ~~2 е;з; = ~ «,г, = =~~ееу;= 1а~~~еаге, т. е. ч = 0„= Ч„„= Я,„= О. Полояеитольный знак Ч Указывает на то, что~ееза >'1а~еаг,', т. е. па вытл- 5 3. ХАРАггткгггстнкл мкжмолнкпляРегых взпимодвьгствггн 31 нутое вдоль оси з распределение заряда, отрнцателыгый знак !) указывает на сплющенное распределение. Однако выполнение равепства Ч„= !',)„„= !',7„„= 0 пе является достаточным условием наличия сферическои симметрии распределения зарядов, так как система может обладать моментами более высокого порядгса, например октупольпым (2а-польпый момент).
Распределение заряда„обладающее октупоггыпва! моментом, изобрагкепо па рис. 1.3, в. Потенциал поля, создаваемый таким распределением заряда, пропорциопалегг 1/ХХа. С ростом 1 запись 2-польного момента в виде симметричного тепзора ранга 1 становится неудобной в связи с трудностью выделения независииьгх компонент. Оказалось, что 2-польпые моменты относятся к классу пеприводимых сферических тепзоров с 21+ 1 независимыми компопептамк и вырааггаются через сферические функции. Выраженно для сферических 2'-полыгых моментов приведено в 5 1 гл.
11 (саг. (1.25)). В случае электрически пейт1эальпьтх систем разложение (2.7) начинается с члена, соотвотствугощего первому пе равному пулю 2 -польному моменту, и только этот момент пе зависит от вы! бора начала координат. Методы теории груггп позволяют опроделить, какой мультипольный момент пе равен пулю, исходя из типа точечной симметрии молекулы. В табл.
1.2 приведены значения Е у первого не равного пулю 2 -поль!гого момента в основном ! Таблица 1.2. Значении Е у первого пэ равного ну!по 2ыколъпого момопта и оспооном состояпии мопопчп различной точечной симметрии Са!о Я>! топочная группа 'го кп оа !Эо в„в о„ь за со 2 пег состояпии молекулы в зависимости от типа точечной симметрии. 11ак слодует из таблицы, для того чтобы молекула в основном состоянии пе обладала дипольпым моментом, достаточно, чтобы она имела более одной оси симметрии, либо зеркально-поворотную ось, либо центр симметрии.
К числу таких молекул относятся все гомоядерпые двухатомпые молекулы, этилен, бопзол и ряд других молекул; первым не равным пулю моментом у пих является квадрупольпый. Для основного состояния молекул с кубической симметрией первым по равным пулго моментом является октупольпый (молекуггы СХХ!, Брс и т. п.). Х1акопец, для систем со сферичоской симметрией (атомы в г-состоянии) все мультипольные моменты равны нулю. )и'ультипольмультиполънмв вваимодвйсгпвии. Энергию электростатического взаимодействия двух систем можно рассматривать гл.
з. совгкмвннык пгндстьвления 32 как потенциальную энергшо одной системы зарядов во внешнем поле, создаваемом второй системой: Р,в = Х е р, (гз), (2.16) (мА где ~рв (г;) — поте~шкал, создаваемый зарядами системы В в точках расположения зарядов системы А. Коли системы находятся далеко друг от друга, то потезщиал поля срв(г~) слабо изменяется на протяжении пространства, занятого системой А.
В этом случае его удобно разложить в ряд Тейлора по степеням г„выбрав точку разложения 0 внутри системы зарядов А: Подставим (2.17) в (2.16), лредварителыю вычтя из ~рв равную нулю величину а,а (потенциал удовлетворяет уравнетппо Лапласа Л~~ = О): глв=%в(0) ~~~ с~+ ~~ ( а ) ~~~~ е;лье+ ; йРв ем А =~РВ(0)~7~+6~~% (0)+ 3 ~ ~~а( д д ) + '''' (2"18) и,з гее мы выделили мультипольные моменты системы А. Далее надо в (2.18) подставить мультипольное разложение потенциала <рв (2.7). Тогда первый члеп в (2А8) даст монопольмультипольные взаимодействия, второй — диполь-мультипольные и т.
д. Зависимость от расстояния для каждого мультипольмультипольного члена определяется соответствузощей производной от ряда (2.7). Эту зависимость удобно находить по табл. 1.8. В общем виде разложение Улв по мультипольным моментам получено ниже, в 3 1 гл. П. Для полярных молекул первым членом в энергии (2.18) будет дл7 (йвК/Аз). Действие оператора 7 приводит его к выраясению (2.4) из Введепия. Подставляя это вырансение в качестве оператора в матричный элемент (2.4) этой главы, получаем квантовый аналог классического выражения для энергии диполь-дипольпого 5 Х ХЛРАКТВРИСТИВА МБН«МОЛЕКуЛНРНЫХ ВЗАИМОДВНСтвин 83 Т а б л к ц а ! .3. Завлоямость мультлполь-мультппольпих ивана«одействий от росстояпия Гакоадаку поль Мопополь Диполь Кьадрупоиь Октупопь 1//«в 1/Вв 1//«в 1/Лв 1'Яв 11/«в 1//«1 1/У«в 1/Лв 1,ХР 1/Л 1/Яв 1/Лв 1/Лв 1/йв 1//«в 1/йв 1/1«г 1/У«в 1//«в 1 //«в 1//«в 1/ Лв 1/Лв 1/Дв Мопопопь Диполь Кьадруполь Оквупокь Гаиоадоку- поль взаимодействия: (2 19) где «Хоо — среднее значение дипольпого момента молекулы Л А в и-м квантовом состоянии: дик = ( ~Рп' («Х («(вк;,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
