И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Хотя и ошибочная, по математически очень удобная зависимость позволила Максвеллу получить замкнутые выра~кения для различных кинетических характеристик газов, что сыграло большую роль в дальнейшом развитии кинетической тоорил. Непосредственно за статьей Максвелла последовала работа Больцмана, вызванная сомнением Больцмапа в простоте аакопа взаимодействия, предложенного Максвеллом. Больцмак повторил расчотьс, взяв ряд модольпых взаимодействий с притяжением. Все зависимости призови к результатам, аналогичным результатам Максволла и согласугощимся с экспериментом. Больцмап высказался в пользу сил притянсопия, поскольку послодпие объясняют явлопио копдопсации газов.
Силы притяжения, действующие мюкду нейтральными атомами и молекулами па больших расстояниях, стали называть в дальнейшем аая-дер-виальсоаыми силами. Это связаио пе с конкретпымн исследованиями Вап-дэр-Ваальсом прирадымэжмолэкулярных сил, а с его известным уравненном состояния (1873), учитывающим отклонения роальпого газа от идеального: (2.1) Входящая в зто уравнение константа а учвтьпиет притяжение монаду молокулами газа. Дойствитольпо, при постояпптлх р и Т увеличение а умевшпаот Р. Притяжопие молекул должно уменьшать давление па стопки сосуда.
Необходимость вводения поправки па првтяжогпле для согласования уравнения состояния с экспоримоптальпыми данными свидетсльствует о наличии сил притяжегпля между молекулами. В последующих исследованиях использовались различные модельпыо потенциалы для объяснения физических свойств газов и жидкостей. Сюзорлепд в сории работ (1888 — 1893) рассмотрел несколько аналитических форм закона притяжения монаду молекулами газа (в частности, У (Л) — — А/Л'), подбирая значения параметров из эксперимента. Такой феноменологический подход характерен .н для ряда последующих работ. Полузмпнрическая процедура нахождения параметров потенциала из эксперимента оказалась очень полезной и получила свое дальпейшеэ развитие уже в ХХ в., начиная с работ Лоппарда-Джонса.
Тан, известный потенциал,Т(еппарда-Джонса (1924) Р (Л) ЦЛп „~Л~т, (2. 2) вввдннин в дальнейшем широко использовался при исследовапии свойств газов и конденсированных тел. Помимо феноменологических подходов, основанных па использовании модельных потенциалов, в конце Х1Х н начале ХХ вв. предпринимаются попытки объяснения физической природы межмолекулярных сил.
В ряде работ молекулярные силы связывшотся с силами тяготения. Потенциал Ншотона дополняется зкранирующим икон<ягелем Р'(Е) = — г7 — '' ехр( — — ) Однако малая величина гравитационных сил заставила исследователей отказаться от их привлечения. Появившиеся к этому времени свидетельства о наличии электрических зарядов в атомах и молекулах позволили предположить, что мелсмолекулярные взаимодействия имеют электромагнитную природу. Впервые взаимодействие двух нейтральных молекул как взаимодействие постоянных электрических диполей рассмотрел Рейнганум [5).
Согласно формуле электростатики, энергия взаимодействия двух электрических диполей с моментами с1, и йю находящихся на расстоянии Л друг от друга, зависит от взаимной ориентации диполей и равна Еза = —, [Лз (п1<19) — 3 (сгв) (сзв)) 1 (2.4) Если ввести сферические углы О„~р„ою щю характеризующие направления диполей б, и 6, (с осью з вдоль линии, соединяющей центры), то формула (2.4) примет вид Еы = — —.„[2 соз О, соз О,— э(п О, э1п 0, соз (ср, — ср,)[. (2.5) о1эа Энергия Еза минимальна при ориентации диполей вдоль оси з (0,=0,=о, р,= р): (Е,и)ээ = — 20~На!Ез.
(2.6) Рейнганум представил среду как совокупность параллельно располоткенных диполей. Далее он рассмотрел свободно распололэепные диполи, проведя статистическое усреднение по всем ориентациям. Усреднение при допущении равной вероятности ориентаций приводит к нулевой энергии вааимодействия, т. е. (Ез„) = О (2.7) гдо угловые скобки означают в данном случае усреднение по ориентациям. Однако вероятность ориентации диполей, отвечающая энергии Е, определяется больцмаповским множителем ехр ( — Е71сТ). Учитывая (2.7) и взяв Е„з в виде (2.5), для Ф 3.
эВОлюция Взглядов на мюкмолгкулягши~ О1ып1 17 Еаз з ЕТ получавм ( 1"аз т 1 2 2 я "а,", Еаззхр ( — ~~,,> (Езю> — — <Еа~> = — —.— '" (й й) Таким образом, силы притяжспия можду дниоляьш, получгпзыо Рейнгапумом, стремятся к пулю с ростом тоыпо1>ату1пз.,')т11 гплы получили название ориевтационных. Поскольку силы Ван-дер-Ваальса существуют и прн высоких температурах, введение ориептациопных сил нб обьяспило полностью природу межмолекулярпых сил. К тому н1о для существовапия ориептацйоппых сил требовалось, чтобы молокулы обладали постояппыми дипольпыми моментами. Правда, в описываемый период предполагалось, что всо молекулы обнадак1т дипольпыми моментами. Вто представлопно опиралось па исслодовапия Добая по теории дизлоктричоской пропицаомости, согласно которой элоктричоское поле ориептируот молокулярпыо днполи.
Свою теори~о Добай проверял па пяти нсидкостях, которые случайно оказались полярными (алкоголн), и пришол и заключоншо, что всо молекулы полярны. В дальпойшом стало, одпако, ясно, что просто1ппно гомоядорные молокулы Н„'г1„0з по имоют дипольпого момопта. Для объяснения взаимодействия можду ними опять жо Добай (6) одолал следующий вансный шаг па пути к пониманию природы ыожмолокулярпых сил. Он предполоясил, что заряды в молокуло Но закреплены жестко, а могут двигаться, смещаясь под влияниом полн, производимого постоянным моментом другой молокулы.
Так как диполи оказались но упиворсальпы, Дсбай рассмотрел случай ипдуцировапия днаольпого элоктричсского аомопта в одной молекуле постоя|шым квадрупольпым момоптом другой молекулы. Для Этого оп вычислил папряжоппость поля ЕА (Е), создаваемого квадрупольпым моментом ~1а молокулы Л па расстоянии Е от нее. Молекула Е, характеризуомая поляризуомостыо ав, будучи помвщена в зто поле, взаимодействует с молокулойЛ сэнергией Е = — ЕАйв = ч ДВЕ~.
Учитывая, что аналоги 1поо з воздействие па молекулу Л оказывает квадрупольпый момопт молекулы Е, и проведя усреднение по всем равповероятпым взаимным ориентациям, Дебай получил слодующео по зависящоо от температуры выраженно для энергии взаимодействия: ('э (1) ( зч> О 1' з лн Он в у~н где величины ()а и ()в определ1потся компопоптами квадрупогц,ных момэитов молекул. Взаимодойствио, ипдуцируомоо диволшпзми моментами, было затем рассмотрено в работо бралькепхагопа !7), ввкдннин оно оказалось -1ХХХ'. Силы типа (2.9) получили название пндукпионнмх сил Д'ебая — Фалькеяхазена. Дебай, рассмотрев индукционные взаимодействия молекул с большими квадрупольпыми моментами, не рассмотрел прямого электростатического взаимодействия квадрупольпых моментов молекул. Это было сделано Кеезомом ~8), который обобщил расчеты Рейнганума, рассмотрев помимо диполь-дипольного гаккеле диполь-квадрупольное и квадруполь-квадрупольное взаимодействия.
Как и в случае Езю (Ез ) = (Е ) = О, по больцмаповскнй фактор благоприятствует состояниям с притяжением. Ориептационные силы иногда называют силами ХХеезома, хотя правильпео их было бы называть силами Рейнганума — ХХеезома. Итак, классическая физика оказалась в состоянии объяснить, по крайней мере качественно, два типа взаимодействий: взаимодействия меясду молекулами, обладающими постоянными мультипольными моментами, и взаимодействия между постоянным и наведенным моментами в молекулах. Это удалось сделать путем введения ориентационных сил, падазощих с ростом температуры, и индукционных сил, практически не зависящих от температуры.
Для полярных молекул, напримор Н,О, зги силы вносят значительный вклад в межмолекулярное взаимодействие, однако для других молекул, например НС1, они объяснязот только небольшую часть взаимодействия. Но особенно в большом затруднении оказалась классическая теория при объяснении сил взаимодействия меязду атомами благородных газов. Их электронная оболочка сферически симметрична.
Это значит,что такие атомы не имеют нн дипольпого, ни любого другого мультипольпого момепта. Между тем сины взаимодействия меькду ними такого же порядка, что и силы взаимодействия меязду полярными молекулами. Неясным оставался аналитический вид закона отталкивания на близких расстояниях. Последовательная теория межмолекулярпых сил, правильно описывающая их поведение как па близких, так и на далеких расстояниях, смогла быть построена только после создания квантовой механики, основные идеи которой были сформулированы в период 1925 — 1927 гг. (Гайзенберг, Шредингер, Бор, Борн, Дирак, Паули). Уже в 1927 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
