И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 9
Текст из файла (страница 9)
д. с)псргия индукционного взаимодействия двух полярны:г молекул в диполь-д!гпольиом ирпблнигеппн находится прн подстановке выра!кения (2.1) Ивсдщгня в (2.25) н гпгследуюгцом усродпепин по ориентациям дниолей: ЛК" аа л', ! гйА РА (2.29) Входягцая и (2.277) сумма легко мо!пот быть выра!непа через эксперимоитальпо пзмеряоыую величину — срод!ного статическую иоляризуомость молекулы — '7 7 Н гг / иа = —,! ~г га (2.50) ьаа В резулыаго получаем выра!копие, совпаданпцее с вырагкеииевг длн классического индукционного взаимодействия двух диполей: Е~аа (г(г)) = — — „((б~~)л с!г' + (!Кав)' а~а), (2.31) в котороо входят средине значения дипольиого момента (2,20) в основном состоянии молекул А и В. В случае пойтральиых молекул индукционные силь! обычно малы, за исключоиием некоторых классов молекул с больигой величиной ипдуцяруомого диполгпгого момопта, паприиер длиггиых молекул с сопряягоииыми связями, ряда биополимеров.
Выра!кения для комггоиоит индукционной энергии ионов, зависящие от зарядов попов и соответствующих иоляриауолюстей, нрнведепы пили, в гл. П (см. (1.55)). гл, ц совгиминнын пуидстьвлнния Диснерсионные еааимодейстеия. Взаимодействие, определятощееся оставшейся после вычета (2.25) частью поляризационной эноргии (2.24), было названо Лондоном дисперсионным: ие 7~ (дА дА) ) (дв ьВ) Входящий в (2.32) матричный злемент Уоеь ОО = (фифы~ ~ T) фее) отвечает электростатическому взаимодействию двух взаимно индуцнрованных электронных распределений рес и р О и моекет быть А В записан как )'е,ес = ~ рлс (О) рп~О ()) — Й~фУЕ.
( А . В . 1 (2.33) Дисперсиопная энергия пе имеет классического аналога и определяется квантовомеханическими флуктуациями злеитропной плотности. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному (плюс последующие мультипольпые) моменту одной молекулы, индуцирует мультипольные моменты у другой молекулы. Взаимодействие зтих моментов и определяет дисперсионнуео зпергию. Для молекул, находящихся в основном состоянии, она всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжени|о. Мультилольпое разложение дисперсионпой энергии принято записывать в виде ряда, козффнциенты которого С„называют дисиерсионными константами '): (2.34) зьсив =,Р Е е В случае взаимодействия атомов ряд (2.34) содержит только четные степени зи Первый члеп, пропорциональный 1%О, отвечает диполь-дипольному взаимодействию, второй ( 1/Яз) — дипольквадрупольпому, в третий ( — 1Я"), согласно табл.
1.3, вклад вносят как диполь-октупольпые, так и квадруполь-квадрупольные взаимодействия. Оба эти вклада при расчете члена 1/Я1О необходимо учитывать. Это подтверждается данными прецизионного расчета, проведенного Колосом (18) для двух атомов Н (см. табл. 1.5). В случае взаимодействия. молекул ряд (2.34) может содержать и нечетные степени п (см. пункт 1.3 гл. И).
Как уже упоминалось, мультинольное разложение сходится к точной знергии лишь асимптотически. При конечных Л, начиная с некотоРого и, члены РЯда ~Се/г)е пачипают Расти по абсолюте ') Детальный зид разложения дисиерсиоииой зиергии по мультипольиым ыоыеитам приведев в 1 1 гл. П.
2 2. хлрлктиристикл мкжмопнпулярпых взлпмодкйствп1п 30 Таблица 1.3. Зпачония дисперсиоппой онергии (в см-г) для двух атомов В в 12-состояпия по Колосу 118) 0,07 0,21 0,07 1,03 0,03 0,27 3,64 2,08 1,43 8 9 10 С, = 6,422 ет. едц С, 125,5 ет. адп И 12156 едид.-онт+ 1125 2иеедр.-введр) ет, гд.
Се =— 2 ъг )лл р)лв р о млс ос+ тс Оио молгет быть выралгепо чероз силы осцилляторов реходов 0 -е- и в изолированных молекула:1 Хае = '!егооо ) г)ее ! '~ (2 331) калитиных пи- (2. 30) а имепно: )л в (' 37) 2 л1 ',лмв (,л мв е,гс о ео гео ео ею Расчет по формуле (2.37) требует знания сил ис11пллнти)ип1 для всех переходов как в дискретный, так и в попрорызиый сиоктр. Поэтому непосредственное использование формулы (2,37) в практических расчотах неудобно. Гораздо большее распристраиоппо получила формула, выражающая Се чороз дипампческни пиляризуемости молекул.
Опа легко получается из (2.37) с помищьа1 интегрального тождества (вывод см. в пункте 1.2 гл. )1) и имоот ') В етом лупите во всех случаях, где ото по оговоропо особо, иримоияотси атомная система едлллц, в которой частота серохода 61ое — — Ле — 716. кой величине. Тем не менее зто пе означает, что псш1льзовалпгс мультипольного разлогкения теряет смысл. При доотатичио больших Л сумма нескольких первых членов ряда апироксимируот энергию с хорошей тошостью. 11ак следуот из табл. ).01, ирп Л )~ 10ао энергия дисперсиоппого взаимодействия с тичпистьло 20% моя1ет быть оценена только по первому члоиу Со)316.
')тпм объясняется болыпое количество исследований, Рли:еящоииых разработке точных методов расчета коз1)эфнцноптов Со (см. 2 1 гл. ! )). Для сферически симметричных систем либо дзя уородиспил гп1 ориентациям произвольпь1х скотом нз (2.32) вытекает слодующоо вьтралгение для дисперсноппой константы днполг,-дииольпого шрапмодействия 1): гл, ь совгнмнннын пгкдстАВлвния 40 очень простой вид: (2.38) Со = — ~ а" (мо) ав (по) ась Под интеграл входят средине динамические поляризуемости от мнимого аргумента.
Динамическая поляризуемость па комплексной плоскости определяется как а(в) = ~ (2.39) о ож Это выражение является обобщением известной формулы Крамерса — Гайзенберга а(го) = ~к (2.40) „, моа Формула (2.38) послуокила основой для создания целого ряда методов нахождения Се как с помощью расчетов аЬ 1пМо, так и полуэмпирически. Эти методы обсуждаются нами ниже, в 5 1 гл. П. Здесь мы остановимся па двух простых приблиягенных формулах, позволяющих легко получить качественную оцепку постоянной Со.
Если сила осциллятора одпого из переходов в молекуле значительно превышает осталькьге, то суммы по возоуокдеппым состояниям в (2.37) могут быть заменены одним членом. Такая замена монеет быть сделана' и в общем случае, если ввести некоторые эффективные величины ю„о и р„о. С (" /'и (2.41) 2 л в (мл ~ „в) ьа ~о ео и Статическая поляризуемость, получаемаяя из (2н40) при ю = О, таклсе будет содержать только один член: ао = виго (2.42) Формула (2.42) поаволяет выразить эффективную силу осциллятора через статическую поляризуемость.
В результате приходим к известной формуле Лондона: Се= — 'а, а, (2.43) (ОА 3 ов ао 1о Входящие в (2.43) средине частоты переходов можно рассматри- 9 а хл>'Актввнстпкл мвигмолькхлягпых вэлиъюджытвий 41 3 — — глув г а= —,аэ аа А В 2 УА1 >В (2.44) 1 1 Формула (2.44) позволяет легко проводить качественные оценки Са, поскольку входящпо в псе величипь> для большинства молекул хорошо известны, получаемые при этом значения явля>отса нижней грапицой длн Са. Другим известным приблингепкем является приблиоиепие Слей>пера — Кирквуда (201. Оно может быть получопо из точной формулы (2.37), осли вывести средине частоты перохода нз-под знака суммы и исш>льэовать теорему о сумме снл осцилляторов, согласно которой Х> а=»>л (2.45) В этом жо приблпнгопни для статичоской яоляриэуомостн имоом аА >)>А!ыаан или а»га = (>)>А>>а>> )'>''.
)1 результате (2Л7) переходит в алая о а Са (2 г46) (ал/Р ) ~"'+ (ав/>)>в) Ь При использовании (2.40) в качестве .УА рекомопдуетсн брать пе общее количество электронов в молекуле, а количество валептпых эле>гтропов. Формула (2.40) может быть таин>о получена и вз выражении (2. )Я) (см. 1211). Т а 5 л к ц а 14).
Впачазмн дксиерсионпой поагоннзой Сг (н ат. ад,) для атомов инартшм газон, нсаучоввмо но формулам Лондона и блайтара — Кир>>нуда Снстама аг о„ат, ад, А>Л г„ав на 1зла) на 1е.>п) по [зз) 1,297 4,23 53 2г5 107,8 249,8 1,3838 2,668 11,09 10,72 27,34 1,726 8,01 08,35 125,0 202,4 24 580 21 554 15,755 13,990 12,127 1,4614 6,88 61),9 135,1 281,15 на — на ь>а - г>а Аг Аг кг — хг ха- ха П табл. ).(1 значения дисперсноппой постоянной Са для атомов благородных газов, вычисленные по приближенным формулам (2.44) и (2.40), сравпива>отея с прецизионными расчетами по точ- вать как эмпирические параметры, по обычно вместо них берут первые потенциалы хмшнзации и записывают формулу Лондона в видо гл. и сОВРеменные НРедстАВления 42 ной формуле (2.38) (см.
(22)). Формула Лондона (2.44) для всех инертных атомов дает заниженные значения Са. Формула Слейтера — Кирквуда (2.46) для легких атомов дает оцонку сверху, для тяжелых — оценку спиау, по ближе к точпому значению, чем формула Лондопа. Для полярных молекул поляризационные силы имеют как дисперсионную, так и индукционную составляющие. Поскольку обе силы одинаково зависят от расстояния, их отношение легко оценить по порядку величины, воспользовавшись формулами (2.31) и (2.44). Для взаимодействия одинаковых молекул имеем (2.47) Энергия взаимодействия в первом приближении теории возмущений равна Вуй = < 1юм ! Р ! Р зи> = <1РРФс ( Р ( ~~а ~ро > + <тьс Фт ! Р ~ Фуфс > ° (2.49) Первый член в (2.49) представляет рассмотренпую выше, в пункте 2.1, энергию электростатического взаимодействия молекулы А, находящейся в п-м возбужденном состоянии, с молекулой В, находящейся в основпом состоянии.
Второй член представляет взаимодействие переходных электронных плотностей молекул А и В: А . В . 1 Р'спь, по = ~ РсР Р) Рта (7) —, 3Р13пз Ц (2.50) 2.3. Резонансные взаимодействия. Резонансные взаимодействия возникшот между молекулами, находящимися одна в основном, другая — в возбужденном состояниях, если энергия перехода в возбужденное состояние в молекулах одинакова (молекулы находятся в резонансе). Подобная ситуация всегда имеет место при взаимодействии одинаковых молекул. Пусть молекула А находится первоначально в возбужденном состоянии, а молекула  — в осповном. Состояние такой системы при отсутствии взаимодействия описывается волновой функцией тр~фс. По условию резонанса такой же энергии отвечает состояние, описываемое волновой функцией Е, фв. Следовательно, имеет место вырождение. В первом приближении теории возмущений имеем энергетическую матрицу второго порядка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
