И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Она диагонализуется при составлении из исходных функций нулевого порядка симметричной и антисимметричпой липейпых комбинаций: 1 А В А В Га. ==(ф ~~Ъ+Фз $ ). у'2 З 2 хлглктвгистикл мн)кмолнкулягньгх взлнмодвпствин 4З и обусловлен пореходом возбуждения с молекултя А па молекулу В. Его принято называть матричным элементом передачи возбуждения либо резонансным интеэралом. На достаточно больших расстояниях между взаимодойствующими молокуламн эпергия взаимодействия может быть разлоясепа в мультипольпый ряд. Для нейтральных молекул первым пеисчозающим членом этого ряда будет диполь-дипольпый. В результате получаем, что в случае дансе неполярпых молекул имоет место резонансное диноль-дипольное взаимодействие, убывающее с расстоянием как 1!Лз.
Поскольку резонансное взаимодействие появляется в первом порядке теории возмущений, опо более далыюдействующее, чем поляризационпое, убывающее как 1!Л'. В зависимости от четности стационарного состояния энергия (2.49) может быть как полоя~ительной, так и отрицательной. Вклад резопапспых взаимодействий моясет быть существенным и во втором порядке теории возмущений [23). Взаимодействие молекулы в возбуждеппом электронном состоянии с молекулой, находящейся в основном состоянии, приводит к образованию так называемых экснмерпых комплоксов и проявляется в сдвиге частот поглощения и люминесценции (см.
ниже ф 3). Из вида функций (2.48), описывающих состояния взаимодействующей системы, следует, что возбуждение с равной вероятностью относится как к молекуле А, так цк В. Если допустить, что в данный момепт времени возбуягдена только одна молекула, то подобное состояние будет пестационарпым, и в результате резонансного взаимодействия молекулы будут обмениваться возбуждением с частотой, пропорциопальпой резонансному интегралу (2.50).
Резопапспое взаимодействие является причиной возникновения делокализоваппых экситоппых состояний в молекулярных кристаллах [25, 26). При атом ширина экситоппой зоптл определяется величиной резонансного иптеграла и может дост игать довольно больших значений. Так, в кристалле аптрацепа величина резопапспого расщепления нижнего возбужденного состояния составляет 220 см г„ в кристалле яафтацена — 575 см ' [20). В тех случаях, когда возбуясдение, переданное от молокулыдопора к молекуле-акцептору, быстро диссипирует, так что вследствие расстройки резонанса обратный перенос отсутствует, имеет место одпосторошгий перенос энергии: А э + В -э- А + В*, леягащий в основе явлопия сепсибилиаироваппой люминесценции, резонансного тушопия и ряда других. Вероятность переноса в этом случае пропорциональна квадрату резонансного интеграла и для диполь-дипольпых взаимодействий падает как 1/В'.
Теория такого безызлучательпого переноса энергии была развита в работах Ферстера [27), Декстера [28) и Галанина [29). Подобного гке рода гл. г. современные прпдстАВления 44 перенос возбуятдения вследствие резонансного взаимодействия обусловливает миграцию энергии в кристаллах 124 — 201 н вдоль полимерной цепочки при первоначальном возбуждении одного нэ фрагментов [301.
2.4. Учет запаздывания прн дельнодейегвугопдпч взаимодействиях. В предыдущем рассмотрении предполагалось, что заряды взаимодействуют мгновенно. Запаздывание, связанное с конечностью скорости света, не учмть|валось. Однако при больших расстояниях между молекулами эффекты запаздывания могут стать существенными. В случае днсперспонпых сил учет запаздывания качественно меняот их зависимость от расстояния. Эффекты вапаздывания существенны, когда расстояние между молекулами .гь становится сравнительным с длинами волн )ь молекулярных переходов из основного в возбужденное состояние. Интересно отметить, что проблема учета запаздывания прн расчете дисперсионных сил впервые возникла при обоснования теории коагуляцин коллоидов.
Коллоидпые частицы обычно обладают зарядом, к которому притягиваются попы протьгвоположпого знака из раствора. В результате каждая частица округлена двойным электрическим слоем. Эти двойные слои отталкивают друг друга при сближении частиц. С этими силами отталкивания конкурируют силы ван-дер-ваальсова притяженняг Уменьшение толщины двойного слоя приводит к превалированию снл притюкепия, и частички будут склеиваться н выпадать в осадок (гелеобразование). Экспериментальные исследования [341 показали, что для объяснения пабльодагощнхся закономерностей необходимо потребовать ослабления величины дисперсионного взаимодействия па расстояниях Л ~~ 400а, по сравнению с величиной, даваемой формулой Лондона.
Овербек [341 предположил, что ослабление взаимодействия обусловлено запаздыванием в связи с конечным временем распространения взаимодействия. Запрос эксперкментаторов привел к появлепкю теоретической работы Казимира и 11ольдера [321, вычислнвшнх диполь-днпольпое дисперсиопзое взаимодействие с учетом запаздывания. Расчет включал четыре порядка теории возмущений по взаимодействию молекулы с электромагнитным полем ').
Иолучегпюе выраньеиие имеет следугощнй внд: -~геьФ[) ~", [ь[ио[ [ь[те[ ьеиооэто Х 4%3 Аь В ь А В лз [„А 1 ие) [ В 1 ь) [ ' ил ~Яс~ ~ иьпз и4д~~ ') Болоо наглядные вынодыформуяы Казимира — Польдера была лапы и лаяьвойшом и роботах [ЗЗ, 341; с иомощью методов квантовой теории поля формула Киьииире — Пояьяоре иолу и ие Дзияоиииииьим [331, ом. теьово [зб 371 з х хлгактвгистика мвгкмолшгглягных взлимодьиствин 45 Оно могкет быть вычислепо в замкнутой форме через интегральные синусы и косинусы (см. формулу (33) в (36г). При Л, много больпгем приведенной средней длины залпы возбугггдепия Х = Х(2л, из (2.51) следует аоимптотичеекал формула Лаеимира — Польдера: Ггегл.
(г(г1) — йг,"„— гр а, ао Л )) Х зз 1 лв (2.52) где а, — статическая поляризуемость молекулы А, а — постоян- А пая тонкой структуры. Подчеркнем, что формула Казимира — Польдора отгподь не является поправкой к формуле Лопдопа. В области Л > Л вследствио вкладов от поперечных фотонов член, пропорциональный Л ', обращается в пуль. Приведенная длина волны возбугкдепия с энергией ЛЕ! =- Лсо == й 2н(Т определяется как Х = оТ(2н = = йго(ЬЕ. Ее удобно считать в атомной система однпнц, где с = = а ' = 137.
Величина Х находится тогда по формуле Х = == (137(ЛЬ) ао. Для Не ЬК =- 1,14 ат. ед. и Х == 120а„, для лаймаповых пароходов в Н Х .= — 245ао, для характеристических переходов в органических молекулах Х значительно больша, порядка 1000а„. Физические причины умопьшепия дисперсионного взаимодействия при запаздывании легко повять. Поле мгновенного дипольного момента йл молекулы А достигает молекулы В за времл Л(о и индуцирует в пей дипольпый момент дгг, который взаимодействует с бе по прошествии времени 2Л(о. За это время г)А моггсет изменить свое направленно, з частности, поворпуться па 90, что приведет к пулевому взакмодействиаг.
Кстоствеппо, что величина запаздышпощего взаимодействия будет меньше величины мгновенного. Потенциал Казимира — Польдера является первым членом асимптотического разложения по Х(Л. Последующие члены пролорциопальпы Х'Л ", Х'Л " и т. д. Для Не — Не первые члены асимптотического ряда вычислены в [38, 39): Ь' =- — 3,48а гЛ г (- 21,51а еЛ-ь 395 За-ьЛ-гг + (2.53) При Л вЂ” — — 7,5 Х учат только члена Казимира — Польдера приводит к ошибке 10о4 по сравнению с точной формулой (2.51), учет двух членов в раальпкепии (2.53) дает ошибку всего в 2о4, учет трех членов — 1 М .
2.5. Учет релятивистских эффектов; магнитные взанмодейстния. В предыдущем пункте обсугкдались поправки па запаздывание при больших расстояниях мегггду молекулами, связанные с учетом конечности скорости света, т. е. имеющие релятивистское проясхогкдопно. Реггятивистскгге эффекты проявляются и при более 46 ГЛ.
1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ близких расстояниях, при Н ( а. Они связаны прежде всего с магнитными взаимодействиями, поскольку магнитный момент имеет релятивистскую природу. Точный релятивистский гамильтопиан У при Н ( к в приблия<ении Брейта — Паули может быть записан с точностью до членов порядка ае (а — постоянная тонкой структуры) в виде (см. [40[) БР = ХХ + се Нееп (2.54) где ХХ вЂ” нерелятивистский гамильтониап (2.13), а'Нем учитывает релятивистские эффекты. Нья был обобщенна молекулярные системы в [4Ц (см.
также [42, 43[). Он может быть представлен в виде суммы членов, имеющих определенный физический смысл и обозначаемых обычно следующим образом: Н е1 Нгь+ НББ+ НБЙ+ НР+ Нр. (2.55) В атомных единицах: Ньь = — 2 к [гзк (Ргрк) + гзк (г1крг) Рк! (2. 56) к>1 М г,Х „,Б 8п 1 ХХББ = 7 ~ — — 8 (я як) Ве)(г к)+ [г.к(я як) — 3(я грз)(якг к)]~, к>1 еек (2.57) Няь = — Х к — '[г;ар;[я; — —, 1' — ([г;кр;[я1 — 2 [г крк[я;~, а 1 га 1,ВФ1 )к (2.56) (2.59) НР= — — — к Рг, 8,1 1 НР Я [ 7~' ~~~" Хаб~® (гка) 2 к без (ггк)) 1 кч1 а к>1 (2.60) где як — оператор спина, рк —— — 1рк — оператор импульса 7с-го электрона, брэ (г,к) — трехмерная дельта-функция; Ньь соответствует классическому электромагнитному взаимодействию электронов через взаимодействие магнитных полей, индуцировапных их дви1кением, и отвечает связыванию их орбитальных магнитных моментов; ХХББ описывает диполь-дипольное взаимодействие спиновых магнитных моментов и содержит так называемый контактный член Ферми, описывающий взаимодействие при расстоянии гкт = 0; Няь — спин-орбитальный член, описывающий взаимодействие спипового магнитного момента электрона с магнитным моментом орбитального движения; Нр — релятивистская поправка, связанная с изменением массы со скоростью; Нр — член, появляющийся в гамильтопиапе Дирака н не имеющий наглядной э 2 хлРАктнРистикА мня2молвкуляРпых Взлимодзйствии 47 ипторпрэтации.
В (2.55) опущен члэн, связанный с взаимодэйствиом с ядерными спинами и отвэчающий за так называемое сворхтонкое расщепление уровней. Его роль в межмолекулярпглх взаимодействиях освэщаотся в конца этого пункта. Координаты ядер в (2.58) и (2.60) предполагаются фиксироваппымн в соответствии с адиабатичоским приближением, точность которого оценивается как аз/М, гдэ М вЂ” масса ядэр. Приближенно Бройта — Паули справодливо для систем с 2 (( 137 (а2 <' 1). В этом случае член азЛ;м можно рассматривать как возмущение и вычислять эго, используя решение нерелятивистской задачи. В первом порядке теории возмущений по релятивистским взаимодействиям имеем (2.61) где в качестве ф берется собственная функция перелятивистского гамильтопиапа.
В табл. 1.7 приведены значения вкладов различных члопов гамильтолиапа (2.55) для основного состояния молвнулы Нл, полученные Колосом и Вольпиевичом [44) для Л ~( 3,6 аэ. При равновесном расстоянии Л„= 1,4 ао релятивистская поправка к энергии основного состояния равна — 2,398 см ', что даст для энергии диссоциации поправку — 0,524 см '. Для молекулы Т а б л и ц л 1.7. Зплчопия рэллтялнстских поправок к зваргня (в см 2) осполцого состоллия мололулы В, по [44) Н, эти поправки малы, по для молекул из болэе тяжелых атомов рэлятивистскио поправки могут достигать довольно больших значэний [45, 46).
Миг и Хиршфельдэр [38) получили мультипольноэ разлоягениэ для всэх членов в Н„ь Оказалось, что для Лля пэрвыэ члены мультипольного разложения могут быть более мвдлопно убывающими с Л, чем первые члены перелятивистского разложения. Так, для взаимодействия двух атомов в пэвырождепных состояниях, для которых эпвргии первого порядка исчеэагот и остается только 6 З ХЛ1ЛНтгегистННЛ МВП<МОЛНКРЛЯРНЫХ ГЗЛПМОДГПСГ1ПП< 40 состояний системы: 6,50 0,46«е Л<е< (<Хе) = — — "+ — '+ Лак ( ~,) = — —,„+ „, + я, +..., 6,50 0,40ехг ае (2.65) 6,50 0,46хе <се Л< (з~)=Л< (зХ ) — — —;,„+ — ', — .~, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
