И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Гайтлером и Лондоном ~9] был проведен квантовомеханический расчет потенциальной кривой для простейшей системы — двух атомов водорода. Расчет Гайтлсра — Лондона заложил основы квантовой теории валентности. Из полученных ими результатов следовало, что отталкивательный характер потенциальной кривой па близких расстояниях определяется антисимметричностыо волновой функции относительно перестановок электронов, приводящей к появлению специфического обменного взаимодействия, при атом силы отталкивания зкспопепциально спадают с расстоянием. В этом яте году Уопгом НО) было впервые рассмотрено кваптовомеханическое притяжепие, возниказощее > 3. эВОлюция В3ГлядОВ 11А мн>кмолинулявнык силы 1о между двумя атомами водорода на больших расстояниях, и показапо, что оло пропорционально 1(ЛЗ.
Эти силы получили название дислз[>сиояных. Общая теория диспорсионпых сил бь>ла построена в 1930 г. в осповополага>ощих работах Лондона [11, 12). Теория днсперсиопных сил раз[>сшила проблему происхонсдепия притяжопия между атомами благородных газов. Ведущий члсп в дисперсиоппых взанмодойствиях для всех систем спадает с расстоянием как 1!Л", дисперсиоппые силы часто называют силами 7оидона.
В 1948 г. в связи с задачами, поставленными теорией коагуляцни коллоидп>ях растворов, голландские физики-теоретики Казимир и Польдер [13) учли зффокт запаздывания взаимодействия при больших расстояниях не>Яду коллоидными частицами. Оказалось, что в зтом случао Вместо зависимости 1>>Л' имсот место несколько более быстрое убывание с расстоянием: 1!Л> [взаимодейстаие Назимира — Польдера). Работа Онзагера [14! позволила ш>пять механизм воздействия полярного окружения па молекулу в растворе.
Наконоц, сравнительно недавно, в 1955 г., Лифшицом [15) была создала общая теория вап-дер-ваальсовых сил притянсепия между макроскопическими телами. На атом целесообразно завершить краткий порочень лестн>лений квантовой теории мея1- молокулярных взаимодействий, ее подробное нале>кение составляет содержание последующих глав данной книги. Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕ<КМОЛЕКе ЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ (КАЧЕСТВЕННАЯ КАРТИНА) Е1екоторые дума<от, что между молекулами находится воздух.
А. С. 1Гомеанеез $ 1. Концепция мезкмолелулярпых потенциалов и сслассификация типов взаимодействий Как мы уя<е обсуждали выше, классической физике удалось объяснить только два типа межмолекулярных взаимодействии: прямое электростатическое взаимодействие между молекулами, обладающими постоянными мультипольпыми моментами (ориентационпые силы), и взаимодействие между постоянным моментом одной молекулы и наведенным им моментом в другой моле- нуле (индукционные силы).
Однако классическая физика оказалась не в состоянии объяснить силы притяя<ения между нейтральными системами, не обладающими электрическими моментами (например, силы притяя<ения, возникающие па больших расстояниях меясду атомами благородных газов). Открытым оставался вопрос о характере сил отталкивания на близких расстояниях. Последовательную теорию мел<молекулярных взаимодействий удалось построить только на основе квантовомеханичесних представлений. В силу квантового характера двиясения электропоз и ядер решение задачи нахождения мел<молекулярных взаимодействий сводится, строго говоря, к решению уравнения Шредингера для системы взаимодействующих молекул.
Такая задача моясет быть решена только приближенно. Существенное упрощение и наглядность достигаются здесь вследствие возмоясности разделения электронного и ядерного двиясений и взодения понятия адиабатических потенциалов. Подобный подход, называемый адиабапзическим приблиатением, основывается на большой разнице в мас- й с. кллссисоиклция типОВ Взлимоднйствин 2с сах электронов и ядер, что позволяет рассматривать двиясепие электронов при покоящихся ядрах. Б уравнении Шредингера пренебрегают оператором кинетической энергии ядер, а координаты ядер фиксируют как параметры. Приближенное решение уравпения Шредингера для движения электронов при неподвинсных ндрах (см. 2 1 Приложения П) гсозволяет найти зависимость энергии системы от расстояний между ядрами.
Найдеиссая энергия слуяснт потенциальной энергией для движе- Р'УЮ вам ей пня ядер, ее припято называть адиабаспическим потенцссалом. Знания этого потенциала достаточно для исследования поведения системы взаимодействусощих молекул. Б простейшем случае двух атомов Лн В адиабатическийпотепциаяпродставляет собой потесщиальпусо нривую У (Влв), где В,св — расстояние менсду атомами. На рис. [.1 изображена потепцнальпая кривая для системы из двух атомов Не, рассчитап- й2 -с[2 адиабатический потенциал представляет собой потенциальную поверхность, зависящую от трех расстояний: К„о (Влв, Ввс, Влс) пая методом мпогоковфигурациоп- Рссо.
ПС. Нотопциальиаи ириного самосогласоваипого поля в ра- заа взоимодойотвио двух отоботе [1). При В = 5,6 а, (а„— рамов Но [С). диус Бора) кривая имеет минимум глубиной 3,307 10 ' ат. ед., соответствующий температуре Т = = 10,44 К. Потенциал для взаимодействия двух молекул такнсе может быть представлен потснциальпой кривой от одной переменной, К (В), если усредпить взаимодействие по ориентациям молекул в пространстве н отквсадывать по оси абсцисс расстояние В менсду центрами масс молекул.
Потовциал Р (В) принято называть потенциалом межмвлекулярногв взаимодействия или, короче, менсмолекулярным потенциалом. Коли взаимодействующие молекулы фиксированы в пространстве, то в меьссмолекулярный потенциал У (В, ьз) входит зависимость от совокупности углов Эйлера Я, характеризующих взаимпое располонсение молекул.
Величина взаимодействия зависит также от электронного состояпия взаимодействующих молекул. Поэтому для каждой пары молекул имеем семейство менсмолекулярпых потенциалов К„(В, Й), где индекс и характеризует квантовое состояпие системы. Б случае трех атомов, участвующих, например, в реакции замещения (1.1) 22 гл. ь совэвмвнныз пввдстлвлнния Фиксируя два расстояния, получаем потенциальную кривую, являющуюся сечением этой поверхности. Если атом А находится далеко от атомов)й и С, так что можно полояснтьттлв =- ВАС = о, то У (оо, Вво, оо) совпадает с потенциальной кривойииолировапной молекулы и'(Явс).
В зависимости от квантовых состояний атомов, участвующих в реакции (1.1), получаем семейства потенциальных поверхностей. Условия разделения электронного и ядерного движений, лежащие в основе адиабатического приближения, становятся некорректными при сблюкении электронных термов и полностью нарушаются для вырожденных электронных состояний системы. Последнее обстоятельство существенно для возбужденных электронных состояний, так как случаи вырождения здесь очень часты. Кроме того, адиабатическое приближение может нарушаться в высокоэнергетических столкновениях, когда оператором кинетической энергии ядер унте нельзя пренебречь.
При больших скоростях атомов электроды могут не успевать адиабатически приспосабливаться к мгновенной ядерной конфигурации. Критерием применимости адиабатического приближения является большая величина так называемого параметра Месси 3 „[2, 3): ьтп 'втсп~и (1.2) где а„,„— частота электронного перехода меикду термами системы, и — скорость движения атомов, а — расстояние, на котором существенно меняется адиабатичесная злектроппая волновая функция. Величину а определяют нак характерный размер, при смещении на который заметно меняется величина матричного элемента (д/дь) „; оператор д/д1 'является квазиклассическим аналогом оператора неадиабатичпостит).
Смысл критерия Месси сводится к требованию, чтобы время столкновения ( а!и) было много больше времени перехода ( ш~'„) между адиабатическими термами взаимодействующей системы. При нарушении равенства (1.2) имеет место большая вероятность неадиабатических переходов, т.
е. Смешение адиабатических термов системы. В 60-е годы в литературе обсуждалось большое расхоя.депие между отталкивательной частью потенциала для атомов Не в об ласти Л = 0,5 А, полученной в экспериментах Амдура с сотрудниками [5) по столкновениям в высокоэнергетических пучках атомов Не, и теоретической адиабатической кривой. Расхождение достигало около 9 эВ.
Учет конфигурационного взаимодействия в достаточно прецизионном расчете Филипсона [6] дал понижение теоретической кривой всего на 2 —:3 эВ. Были предприняты ') Обычно а кирилл» равморов атома, т. о. — 10-' см. Но и случаи лобовых соударопий п качоство и иыстуиаот прикольный параметр столкповоиии, который может быть впачитольпо меньше поиорочиики атома [4), оя 6 Ь КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ ВЗАИМОДКПСТВПП попытки обълснить расхождение нарушением адиабатичпости (энергия атомов Не в пучке достигала 1000 зВ).
Однако учет пеадиабатичпости !7) привел к незначительному понижению теоретических кривых вследствие ряда компенсирующих факторов. Виновным в расхождении оказался эксперимент, Амдур в розультате критического пересмотра всех деталей эксперимента!8! ш>лучил хорошее согласие повой экспериментальной кривой с расчотпой кривой Филипсона. Таким образом, имс>ощийся зкспсримептальпый материал по молекулярным пучкам в области энергий до нескольких килоэлектроьшольт вполне описывается в рамках адиабатического подхода.
Хотя, конечно, при очень больших энергиях столкновений адиабатическос приблилшпие должно парушатьсл. На рис. 1.2 изобра>вен типичный вид менсмолекулярпого потонциала и приведена классификация взаимодействий в различных областях межмолекулярных расстояний. На рнсупке выделены ! 2 ! А ~ Х' 1. Нуппнор- ~ 1 Эпвюрссюоюц-, '1. Епеиюрссюаюцявснцв снце ~ пвснце , 'ыдлсюцпсля! Гсулсюапольнсю 2Аанеиные ~ 2. цсивннь~в ~ 2. 11олпрцяпццснные , '3цснвнис-поляра-! а~ цибцнццонныв яаццанные, Я оцсйврсцсниые. !д Перенос яарлаа Л. реляюцсцсюснце наенцюиые ! я.
Запоясыбающие япеиюрснаянцюиые !'Рь1'Х Рис. 2.2. Елссскфккацва мсжмовскувярвых всскмсдсйствпй три области межмолекулнрпых расстоянии: Х вЂ” область близких расстояний, на которых потенциал имеет отталкивательпый характер, а электронный обмен в связи с перекрыванием электронных оболочек молекул весьма существен; ХХ вЂ” область промежуточных расстояний с ван-дер-ваальсовым минимумом, поло>кение которого определяется балансом сил отталкивапил и пригн>кения", Ш вЂ” область далоких расстояний, где обменом электронов монс- Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
