И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 8
Текст из файла (страница 8)
(2.20) И. Г. Каппап Согласно табл. Х.2, за исклточением молекул с точечной симметрией С„, С„ и С„„о среднее значение дипольпого момента в основном состоянии симметричных молекул равно нулю. Б возбувкдеипых состояниях таких молекул средний днпольный момент мон«ет ууко пе равняться нулю. Электростатичес««ое взаимодействие гомоядерпых дзухатоь«ныл молекул определяется квадруполь-квадрупольвым членом, пропорциопальн««ь«1/Л'. При взаимодействии тетраэдрнческих молокул, напрнмор молекул метала, первый член в энергии взаимодействия — октуполь-октупольпый ( 1//Х'). Гексадекупольпый момент такв««е ле всегда является экзотикой.
Так, у молекулы этилена (симметрия Х)вд) пул«о равен пе только диполы«ый, по и октулолы«ый момент, в результате втор«ям членом мультипольмув«ьтиполы«ого разловлепин энергии взаимодействия димера этилена явлнетсн квадруполь-гексадекупоу«ьпый« момент ( 1/)а') (см. табл. НП12), Явный вид различных мультиполь-мультипольпых членов приведен в работах Букнпгема (11, 14). Иссле/«овапие влияния выбора начала координат па мульти- полы«ее разлоилепие зпергнн взаимодействия проведено недавно Лмосом и Криспнном (15) на примере взаимодействия протона с молекулой Х «Н.
Ппергия взаимодействия в данном простом случае определяетсл как произведение заряда протона е ла разложении (2.7) потенциала молекулы Х «Н. Поскольку молекула Х 1ХХ полярна, разлол«елне (2.7) пачнпаетсн со второго члена. Вырал«ение длн потенциала квадруполн линейной молекулы было приве- ГЛ. !. СОВРБМБННЫБ ПРБДСТАВПВПИЯ дено вьппе (см. (2.14)), потенциал октуполя см. в [11]. В результате имеем Ее!1~ (В) = е[!2о соя 6! 2Ча + (]о (~72 сова 0 — 1!2) ~Л + -~- йе(27,сова Π— а7,сояО)7Ла+...], (2.21) где 22 — расстояние от протона до выбранного в молекуле центра, 6 — угол между А и липией связи [-!Н; 11„ ()о и йо — сродние значения дипольного, квадрупольного и октупольного моментов, соответственно, в осповпом состоянии молекулы 1 !П.
Октупольный момент а2 определяется как Й =,Яе1т1 Ра (соя 61), (2.22) где Р, (соя 6) = ~72 (5 соя' Π— 3 соя 6) — полипом Лежандра 3-й степени. От выбора начала координат пе зависит только дипольпый момент, остальные моменты существенно зависят. Результаты исследования атой зависимости и ее влияния па сумму (2.21) помещепы Та 6 лица 1.4. Схолнмооть мультнпольного разложения длн ваанмодойстннн системы 7 !Н вЂ” Не [15] (моменты в ат. ед., энергии и 10 а ат. од.) Б(1! е1 моменты Положение нача- ла координат н иоленуле ЫН В =12о.
на атоме Ы На атоме н В центре диполн В центре аарнда В центре иаое 2,95 2,72 2,84 2,35 2,89 — 5,90 9,03 0 — 0,64 — 4,03 — 13, 13 — 27, 51 — 2,77 — 2,90 — 7,71 2,47 2,47 2,47 2,47 2,47 5,76 7,42 5,57 5,58 5,72 5,76 0 5,26 6,55 5,43 2,88 5,45 2,59 5,58 0,03 2,95 3,58 2,88 2,89 2,93 0 11, 94 5,57 5,00 1,82 В' отечитынаетеп от атома Ы и определпет полон~ение точни вако!кдекнн протона. циеры 1, 2, 2 оаначаыт количеотно членон, учитываемых в рпду (2.21!. в табл.
[.4 для двух расстояний: Л' = 8ао и 10а„отсчитываемых от атома [й. Значения моментов вычислялись в [15] на волновых функциях Фроста (см. [16]). Наилучшая сходимость ряда (2.21) имеет место, когда начало координат выбирается в цептре диполя либо в центре заряда (они обычно близки).
Удобнее помещать начало в центр масс ввиду большей простоты его нахождения. При Л)) 10ао зависимость от точки выбора начала координат исчезает. Как отмечалось выше, мультипольное разложение справедливо на больших расстояниях меяеду взаимодейству!ощими системами. Необходимым условием его справедливости является отсутствие «х ХАРАктзгистикА мнжмолнкулягных ззхимоднйствии зб перекрывания зарядовых распределений. Между тем вслодствие квантовомеханической «размазанности» зарядов такое перекрывапие всегда имеет место. Поскольку оно зкспоненциальпо убывает с расстоянием, запись энергии взаимодействия в виде мультипольного ряда означает пренебрежение зкспоненцнальпо убывающими членами.
Это приводит к тому, что мультипольпый ряд является лишь асимптотически сходящимся к истинпой зпергии взаимодействия. Последнее означает точну»о сходимость только при Л -+. со. При конечных Л, начиная с пекоторогочлепа, дальпойшео увеличение числа членов в разложении приводит к расходи- мости ряда. Более подробно вопрос сходимости мультипольного разложения рассматривается нами пиже, в з 2 гл. П. Величина мультиполь-мультиполькых взаимодействий зависит от взаимной ориентации молекул. Воли молекулы по фиксированы внешним полем, то вероятность различных ориентаций определяется больцмаповским множителем ехр ( — У (Л, Я(йТ~, где Й вЂ” совокупность углов Эйлера, определяющая взаимную ориентацию молекул. В случае свободно враща»ощихся молекул пообходимо провести кваптовомехапическое усреднение по всем вращательным состояниям каждой молекулы.
Монино строго показать, что суммирование по квантовым вращательным состояниям молекул зквивалептпо классическому интегрированию по всом возмоя«- пым ориентациям молекулы в прострапстве (см. апалогичпоо усреднение сечения фотоиопизации в работе (17)). Поскольку па больших расстояниях знергия взаимодействия мала, при по очепь низких температурах йТ )) У и мы всегда можем аппроксимировать больцмаповскуто экспоненту первыми членами. В матричный злемепт (2.4) войдет оператор У (1 — У(йТ).
Разлагая 'У в мультипольпый ряд и усредпяя по ориентациям, получаем, что <У„>=<У >=<У >=...=О, где черта означает усреднение по ориентациям, скобки — кваптовомохапическоесреднео. Неравный нул»о результат получается от температурного члена — Р"'ЬТ. Для диполь-дипольпого взаимодействия усреднение по ориентациям приводит к классическому выражению ориептационной эпергии (см. (2.8) Введения): 1 «2 (~~тш)«Кит) — — <Уа«> = —— ьг 3 »ТА« (2.23) 2.2.
Поляризационные взаимодействия. Силы, появляющиеся благодаря поляризации одной молекулой злектроппого облака второй„пазывают поляризационными. Они описываются вторым и более высокими порядками теории возмущений. Выражопио для энергии взаимодействия двух молекул, находящихся в основных состояпиях, во втором приближении теории возмущений дается гл. ь совгеменные ПРвдстАВлннян зб формулой (П.З.З2): ~2) ~2 ! (а К22( ~22 ~0~( (2) (22 А В А В 2 ЕР22= — ~~ А А В,в = Е222+ Еаьр А ~ (Е~~ — Е„) + (Š— Ь' ) (2.24) Штрих у суммы означает, что квантовые числа п и ш пе могут одновремепно принимать значения, отвечающие основным состояниям изолированных молекул. Сумма по и, т может быть разбита па две части, имеющие различный физический сл2ысл и потому получившие разные названия.
рассмотрим их отдельно. Индукционнье взаимодейппэил. Выражение для индукционной энергии во втором порядке теории возмущений вытекает из общей формулы (2.24): Е<2) ~2 (сфо ')2 ~ ~фо Фа >Р ~ 2 ~~4а фа ~ ~ 2)2о фэ 4' РВ ав ~ ~ аА ЕА 2 ~"О 2 ~о а О Первый член отвечает электростатическому взаимодействи2о заря- дов молекулы А, характеризуемых функцией электронной плотно- сти РАэ (2) (2.5), с зарядами молекулы В, характеризуемыми фувк- цней переходной электронной плотности Рто0)=д2в ~ 2Р (т / 7ув)*1о (1 1. )Чв)27Р' (2 25) Первый член в (2.27) отвечает взаимодействию электронов молекулы В, распределепных в соответствии с иядуцированпой электронной плотностью р р, с ядрами молекулы А, второй — с олектро- Поскольку рассматривается взаимодействие молекул, находящихся в основном состоянии, изменение распределения электрошшй плотности в молекуле В индуцировано полем, создаваемым молекулой А.
Аналогично, второй член в (2.25) отвечает взаимодействию молекулы В в основном электронном состоянии с ипдуцированным распределением молекулы А. Входящие в (2.25) матричные элементы оператора К (2.2) могут быть представлены в виде, апалогичпом классическому взаимодействию пространственно распределенных зарндов (ср.
с (2.6)). Учитывая ортогопальность волновых функций осповпого и возбужденного состояний, получаем ~'аа,аа = —,~ йа ~ Рмэ О) — „АР2+ ) Рээ(2) Раю (1) — ВР2АР3 ( 27) аз а ~'„а, . = — 5', 22 ~ Р"„(2') — 'сйо2+ ~ Р"., (2) Раэ 0) — 'сЬ,сЬ;. (2.28) 2 "0 з а хАРАпткРистпкА ынгклгогнвклпгяРных вг!Апмодкпствнй 37 нами молекулы А, характериауемыми функцией распределения Раа.
!лиалогнчиый смысл имеют члеиьг в (2.28). .А Иидукциош!ая энергия взаимодействия молекул в основном элоктроипол! состоянии всегда отрицатольпа, т. е. отвечает притянсеиию. И случае взаимодействия молекул в электронно-возбугндеипы х состояниях индукционная энергия мон!ет отвечать как притягкеинго, так и отталкиванию. На болыпих расстояниях мегкду молекулами индукционное взаимодействие могкпо представить в видо мульт!пюльиого ряда, для чого Г в (2.25) нагло 777!зло!!гпт! По степопял! 1И.
7!Орвг!й член ряда будот отвечать взакмодойствнкг индуцированного днполя с полем, создаваоиым иидуцирующой молекулой. Вависимость от 1/Л !гнродслпотся квадратом соотвотстауницого диполь-л!ультипольиого из!гила!!!с!!ставя и легко находится из табл. ВЛ. Так, для взаимодействия попа с пектрал1 пой лгОлекулой Опрсделя!Ощип будет член 17йг, для взаимодействия полярной ыолокуль! с произвольной иойтральиой молекулой определи!ощнй член 17Ва, для взаимодействия нвадрупольпого момоита одной молокулы с нпдуцвровюигым дпполом второй — 177(а н т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
