И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 12
Текст из файла (страница 12)
На близких расстояниях взан. ыодойствующие молекулы уя(е нельзя рассматривать как обособленные системы, онн образуют однпуко 1(вазиыол(к(кулу, для расчета которой применяют вариациоппыо методы. В 3 2 гл. !П подробно излоткены приближекшые методы расчета шюргии взаимодействия больших молекул. Варнационнык метод даот полную эпергию системы Е. Энергия взаимодействия определяется как разность (2 ) Лп„:= Л вЂ” (йл [ Лв), Т а б л н ц а 1.9. Учет обменлых вкладов в дмсперсиоппуко онорглко Н вЂ” Н [62) э 2. ХАРАКтвРИатнтСА МЮКМОЛЕ(СМЛЯРНЫХ ВЭАт>МОДГ>иатиттл Препебреясение в расчете всоми членами, содер>тстттциъти обмоппуто электронную платность, дает эпергито кулаковского взаимодай. ствия Юс,м, вил>о>иютцую все мультипольпые взаимодействия. Обменная энергия вэаимодойствия находится как разность Егх = Лтэ> — Есаа>.
(2.70) Длл двухатомпых молекул с двумя валентиыми элактропамм в ряде работ (см, например, 165, 431) кулоновскую и обмапиьп> эпоргии принято определять чароэ энергии ии;>шпх сииглотпьтх и триплетных термов: Лс.ш = —, (Л ('2э) + Л (э2 )1 Лгг = й7 — в> 1> ( ~л) Л ( 2и)1 ° (2 72) Коли для атат>а н парном ирибллжаиии таорви возмущаиий э>горгин, аираделенпыо в (2.7(), (2.72), сот>тт>тт(>ти>г с атомными кулмповскими и обтсситт>ыъттл энергиями, то для молекул тачиоо совпидеиио па имеат места из-зи наличии интегралов парокрьп>ипил в иармиравочиам мпожитала (ср. (2.68)), хотл осиаепой вклад в (2.7>), (2.72) па-прожиаму вшжлт тсулоиовскио и обмашиэо эиаргии саотвотстэаииа. В иорвом ириближоиии тоирии возмущений оспозиоа аостолпиа молакулы 1,!2 описывается волновой функцией Гайтлора— Д аидова 16(>).
Поскольку функция Гайтлера —,!1Опдапа при Л >. со даат правильное продальиоа выражоииа для эиоргпм, следовало бы ожидать, что оиит будет там точпоо аппрт>тссттьтнровать ЬИт', чем болыш> Л. Однако, иак показали Хейри>тг 1(((>1, Горькое я Питиаеский 1671, фуикцил Гайтлера — Лоидоиа приводит к пел раиильиому асимитотичастсс>лгу >товадоиито т>Еэт. Привильпоа асимптотичаскоа выраженно имеет сладутощий вид 1681: — (т 32> Л>ьг.-этс 1 (7 (Лте-ги) (2.73) в го время как в приближаиии Гайтлара — Лоидоиа ( -,',.") .=1 — „'Э+-,Э((--» )1 "-" - ( 'е-эи) (2 ) где С' =-= 0,5772 — постояииая Эйлора, При Л '= 60аэ эпоргин Гайтлера — )(от>(тот>а длл Х„ст>тт>от>тгтстт дежа моиыпа энергии т'" осноэнога состояиил )ю Причмиа такого попадания лежит в недостаточном учета в функции Гайтлора — )!андо>та '»локтропис>й корреляции.
У>тсе вросгойшая фупкцил >и> (г-орбттта>т>тх, учитыватощая иоииые члоиы, так иаэываомал функция Вайпбиума, дает иеперосекающиася сииглетиый н траилатиый тормы. Проведеиит>й в работе 1691 для Л == Яаэ расчот сииглот-триплотного раащоилаиия в молекула Пти учмтызтпащий иаложапиа воэбунс- гл. 1. соВРБмкннык пгндстлвлпния денных и ионных конфигураций, значительно улучшил согласие с точным вариациоппым расчетом Колоса — Вольпиевича. В табл.
1.11 приведены значепия АЕвт, рассчитанные по асимптотически точной формуле (2 73) и по формуле Гайтлера — Лондона (2.74); для сравпепия приведены така<о зпачепия днпольдвшольного члена дисперсионной энергии и точный вариациопный расчет АЕтв< Колоса и Вольниевича [70!. Как видно из таблицы, вт в области расстоявийА = 7 —:12ас, где Ь Евт еще но очень мало, Т а б л к ц а К11. Значения сввглет-тркллвтваго расщепления ЬЬ' (с ат.
ед.) длл двух атомов водорода, вычисленные а .вт равлвчлых пркблвжапвях вт 1снвв >на Ав „, 1>с> вт ат 0,0'82 О, О'15 0,0'28 0,0<49 0,0"84 0,0'14 0'Од>58 О, 01'50 О, Ов>11 — 0,0'>11 0,0'968 0,0>1765 0,0"3117 0,0>537 0,0'91 0,0>16 0,0'55 0,0'25 0,0'12 0,0<65 0,0'37 0,0'22 0,0'57 0,0"10 0,0"42 0,0>14 0,0'88 0,0<17 0,0'ЗО 0'0<54 0,0'92 0,0>15 0'0>а67 О, О>'62 О, Ов'54 0,0"18 10 11 12 15 20 50 60 с,с"ааа = о,о.. сева.
и отклонения от приближения Гайтлора — Ловщона невелики. Значительные отклонения появляются в области расстояний Я ~ ~20ас, когда значепия АЕвт становятся существенно меньше дисперсноппой энергии. На расстояниях г< > ЗОас становится заметным также вклад магнитных спин-спнновых взаимодействий. Болоо того, уя<е на расстояниях Л ~ 12аа, где сворхтопкие ваанмодействия внутри атомов Н становятся больше обменной энергии, молекулярпые термы Нв нельзя больше классифицировать по полному электронному спину, так как меняется характер связи (см. пункт 2.5).
В этой области расстояний АЕвт не определяет действительного расщепления термов. И тем не менее точные значения АЕвт представляют интерес, так как сечения столкновений с обменом злонтропов определяются имешш разностью АЕвт [4, 12). Асимптотяческоо поведение обмешшго расщепления термов многозлектронных атом<>в исследовалось в работах Б. М. Смирнова с соавторами [71, 72, 12).
При столкповопии нона с атомом (молекулой) болыпим сечониом обладаот процесс пороаарядки, при котором валентпый 3 2. ХАРАктБРистикА мкяомолвкуляРных взАимодниствии 55 электрон пероходит с пейтрального атома на иоп (4, 12). Сечение перезарядки определяется величиной обменного расщепления симметриопого и аптисимметричного тормоз. Для Но обменное расщепление равно йВ.,='МВ('~й — В ('Э')) (2. 75) Нак впервые было показано Ландау (73) и Херряпгом (00), использование для описания молекулярных состояний линейных комбинаций атомных орбиталей приводит к неправильному асиьщтотическому выраокению для ЛЕоо. Правильное асимптотически разложение для энергии обменного взаимодействия протона и атома водорода в основном состоянии исследовалось в работах (74 — 77).
Приведем пять первых членов этого разложения: (2.77) где коэффициент оо определяет вклад ионных состояний. Если молекула А имеет низкий потенциал ионизации, а молекула В— большое сродство к электрону, то вклад оостояний с пореносом заряда можот существенно пониаить общую энергию системы. Это способствует образованию устойчивых дозюрпо-акцепторпых комплексов (81), хотя, как показали подавпие расчеты [82), наибольший вклад в энергию стабилизации таких комплексов дают При вычислении асимптотического разложения для каподого значепия Л оставляют только те члены, которые пе больше предыдущих.
Начиная с Л = 10аа, расчет по (2.76) совпадаот с точным решением задачи (78). При взаимодействии нейтральных молекул также молоет иметь место перепое электронов (70, 80). Это происходит в тех случаях, КОГДа ПетЕПЦИаЛЬПЫЕ КРИВЫО, ОтВЕЧаЮЩИЕ Па оо ПвйтРаЛЬПЬ2М молекулам А и В и ионам А+, В, в определеппой области расстояний близко подходят друг к другу (в отсутствие взаимодействия кривые пересекаются.) Эффекты переноса электронов были обпаруяоепы в исследованиях столкновений атомов щелочных металлов с молокулами галогепов, а также с рядом других молекул, обладающих значительпой энергией сродства к электрону.
Необходимая энергия может черпаться пе только за счет начальной кинетической энергии партнеров, но и за счет процесса диссоциативпой хемиионизации (см. обзор (80]). Учет состояний с переносом электронов моокет приводить к стабилизации системы. В нулевом приближении по взаимодействию в области пересечения тернов АВ и А+В имеет место выроясдение. Волновая функция системы может быть записана как суперпозиция аптисимметричпых функций: Ч>о = о)оо (АВ) )- озорио (.4'В ), бв Рл. ь соввнмвегнъге пакдотьвлпния злектростатические взаимодействия.
Примерами таких комплексов являются хнноп-гидрохипон, 1з-бепзол и др. Вклад состояний с переносом заряда в индукционную и диспорсиоппую энергии исследован в работе Маррела [83[. 3. Некоторые спектроскопические и физико-хпмичегкие проявления метиолекуляриых взаимодействий 3.1, Образование димеров. При малых кипетичоскнх зпергиях сталкившощихся молекул опи могут образовывать димеры, стабилизируемые меясмолекулярпыыи силами. Эпоргии связи таких димеров варьируются в широких пределах: от нескольких злектропвольт в комплексах с сильной водородной связью или донорно-акцепторных комплексах до 10 з —: 10 ' зВ в комплексах, образуемых атомами инертных газов и гомоядерпыми двухатомными молекулами из легких злементов (Нз, Мю От и др.). Последние комплексы стабилизируются в основном дисперсионпыми силами, поэтому их иногда называют вап-дер-ваальсовыми молекулами [84, 85[, подчеркивая тем самым их отличие от молекул с обычной химической связью.
В данном пушгте мы кратко рассмотриы свойства вап-дер-ваальсовых комплексов, а также комплексов, образуемых при переходе молекулы в электронно-возбужденпое состояаио, в следу|ощеы пункте остановимся на свойствах коьшлоксов с водородной связью. Вон-дер-ваальсоаи димерьь Инортный газ поглощает в области вакуумпого ультрафиолета, давая характористичоский липойчатый атомный спектр. Появление при низких температурах полос с колебательно-вращательной структурой является свидетельством их молекулярной природы. Иптепсивпость появляющихся полос пропорциональна квадрату давления газа. Такой молекуляршай спектр обнаружен в случае всех инертных газов.
Так, газообразный аргон, охлажденный до температуры кипения, содержит несколько процентов диыора Лг, Другим способом рогистрации образовавшихся диыеров является электронно-резонансная спектроскопия в молекулярных пучках [80, 87!, а также масс-споктроыетрия димеров, кондепсирующихся в сверхзвуковом пучке газа при его адиабатяческом расширении из сосуда с большим давлеииоы [88, 80!. Едипстве|шым источником стабилизации диморов, образуемых атомами инертных газов, находящимися в осповиоы состоянии (Ь = О, Я вЂ” — О), слузкит диспорсиоппое взаимодействие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
