И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Потенциал взаиыодойствия У (Л) являотся центральным, т. е. зависит только от расстояния Л между атомами. В связи с теы, что диыер может вращаться как целоо, колебатольпыо уровни;шергин димора определязотся зффоктивпым потонциалоы 1'ек (Л), вклю- р м проявлвпия мв>кмоликулярньгх взапмодвиствпи б>7 чающим цептробщкпый потопциал: ?' ап (уу) = ?г (>1) + л У(У+ 1) гдо и' — угловой момопг димора, р — ого приводеппая мнсса.
?1агуоствеппый вид потепциала (3.1) для деухатолшого динора изобра>кои аа рис. ?.4. Ппоргия диссоциация ?)а мопыпо глубины потенциальной ямы Йг па зпергип> пулевых колобакии: Ва =- 1)г>+ >/а6о)». Р 1) ?(винтов>>о число и нумерует колобатольпыо уровни. Кг>лу>чостпг> дискротпых колебательна>х у)н>апой опродоляотся глубиной и формой потопциальш>й пыы.
?) Работа !83>? чпс>юппо решалось Рис. >ПА. Пстспцпал мппгмслоиулирлого ииаамоаийспшя аиухатомпого дпморо. а) Врала ппг «уаууагпугу, С) >Гимар арагаагта» а угаспмм мам>имам Л радиалып>о уравпопие Шродипгора для иращатольпо-колебатольпого дви>копия с змпиричоскими атолыатомпыми потенциалами димеров Лга, ?ага, Хоа Расчет для певращн>о>цегося динара (у = О) показал, что в случао Лга имоотся 8 дискротшлх колобатолькых уровпон, в случао Кга — 13 уровней, Хоа — 21 уровош.
По мере роста кс>лебателщ>ого квантового числа» расстояпио меягду уровнями быстро улщпьщается, т. о. имоот а>ес>ч> сильпая апгармовичпость. Опа обусловлопа зпачитольпым отклопопиом формы потонциальпой ямы от параболичоской. При а' чь 0 появляотся цоптробожпый барьер, Димой топорь моягот находиться в мотастабильпом состоянии, когда зпергия состояния болыпо суммы опергий изолированных атолшв (оостояпия с и = 3 и 4 па рис. ?.4, б). Стог?пп> и Хиршфельдер [00) рассчитали в квазиклассичоском прибли>кевин средпоо время жизии димера в зависимости от полощепия мотастабильпого возбуждоп- ГЛ. 1.
СОВРЕМЕНПЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ного состояния. Для Ага это время варьирует от 10 " с у вершины барьера до 10'с с вдали от вершины. Столь )ке широк диапазон времени ноизни метастабильных состояний других димеров (91). Из-за очень малой энергии связи время и[пони таких метастабильпых молекул лимитируется временем менсду столкповопиями, составляющим при Т = 300 К 10 10 с при давлении 1 атм н 10' с при давлении 1 мм рт.
ст. В табл. 1Л(2 приведены энергии связи и равновесные расстояния димеров атомов инертных газов, полученные обработкой экспериментов по рассеянию, спектроскопических н теплофизических Табл>гца [.12. Энергии свлаи и рввновеспые расстонпия димеров атомов ипертиых газов и гомолдерных молекул ') согласно рас*ятиым наппым [[Оса! с нсотроппым потенциалом. Г) ЗиаЧЕНИЕ Рс ПОЛГЧЕНО ИЕ ПРИВСИЕНПОй В [100) Онартнй инссоциацин Ра при предположении о Равенстве свергни пулевых нолеоапий в комплексах Аг, и (О,), даппых. Из таблицы видно, что энергия образования даше паиболее стабилышго пипера Хо, на два порядка меньше энергий типичных химических связей (8 —: 5 эВ). Равновесные расстояния в димере существенно болыпо длин химических связей (1 —: 1,5 А).
В настоящее время имеются эксперимептальныо доказательства существования устойчивых димероз, образуемых с участием химически связанных молекул. Это 11т — Аг (Кг, Хо) !90); [чав Аг (97); НС) — Аг (98, 99); РС! — Аг [100); (Н,), И01, 102); (О,)з (103, 104); ())(о)о (105); (МО)з (106, 107); (СОз)о (108, 109) и многие другие. Поте!шкал взаимодействия таких димеров существенно апизотропен, т. е. зависит от взаимной ориентации мономоров. Паиболоо простой вид имеет потенциал взаимодействия атома с двух- не: [ог) ко [эо) Аг, [ОЦ Хг, [00) Хе: [00) Аг — Н.
[00) Аг — И [07! [Н:>: [>Ог! [нс. > [!оса) [оо.*) [>со) 8,96 10 о (10,4) 3,62 10 " (42,0) 1,22 10 '(141,6) 1'74,10-т(20! с>) 2,42 10 с(280,8) 6,47 10"о (75,08) 0,67 1 а(1[2,2) З,'11 10- (36,'1) 7,77 10 " ('0,2) 1,20 10 '(139,3) 2,969 3,102 3,7!И 4,007 4,362 3,94 З,гб 3,0 4,17 3 5 < 3. пэоявления мнжмолккулягйых ВЗАимодкйствий бб атомной молекулой T (Л, $, 6) Н12), где Л вЂ” расстояние от атома до центра массы молекулы, $ — координата смещения ядер молекулы от положения равновесия вследствие колебапкй, 6— угол, образуемый осью молекулы с линией, соединягощей атом с цоптром массы молекулы. Потенциал <г (Л, $, 6) моя<ет быть разложен в ряд по полиномам Лежандра: И(Л,Ь,6) = Х (.(Л,РР.(..6).
(3.2) Для гомоядерных молекул разлоя<ение (3.2) содеря<ит только четные полш<омы Лея<андра. Обычно для обработки эксперимента достаточно только двух членов (см. пункт 1.7 гл. Ч): И (Л, $, О) = — Ие (Л, $) + У< (Л, Ц Р, (соз 0). (3.3) Анизотропия потенциала (3.3) и оо влияние па спектры димеров подробно исследованы для димеров Н, (О,) — Аг (Кг, Хе), Яз— Аг (96, 97, 110). Изучепие вращатольно-колебательного споктра димера Н, — Аг указъ<ваот на почти свободное внутреннее вращепио молекулы П, в диморе. Набл<одается расщеплопие некоторых линий, свидетельству<ощее о наличии побольших барьеров внутрепного вращения ио-за апнэотропии межмолекулярпого потенциала. Несмотря па то, что параметры потенциала димера Язв Аг близки к параметрам яотояциала Пз — Аг (см.
табл. В12), барьеры для внутреннего вращопия в димере Мз — Аг значительно выше. В результате при 87 К около 20% димеров Яз — Аг находятся в видо полужесткой конформации с большой амплитудой колебаний, а в остальных 80 Ъ имоот косто затормоя<епное вращопие молекулы )<)з [84). Спектр гомоядерпых молекул (Пз, Мз, О, и др.) характеризуется отсутствием инфракрасного дипольпого поглощения. 11ри сближении молокул в процессе столкповопия межмолокулярпое взаимодействие ипдуцируот в пих диполшпзй момент.
Это приводит к появлению с ростом давления ипдуцированпых столкновениями широких диффузных полос поглощения в инфракрасной области при всох температурах. При низких температурах па оти полосы накладываются дополпитолып<е характерные для димеров дискретныо лилии с и<ггопсивпостью, зависящей от квадрата плотности газа. Одним из первых спектроскопических исследований вап-дерваальсовых димеров явилась работа Ватанабэ и Уэлша [101), в которой была обнаружена вращательно-колебательная структура димера (Н,), при 20 К; о последующих исследованиях см.
в Н02). Энергия связи димера очепь мала (см. табл. В12). Вследствие большой энергии пулевых колебаний потенциальная яма содерх<ит только одно связанное состояние с « = О. Энергия диссоциации димера составляет всего 3,11.10 ' эВ (3,81 К), что гл. ь совкиыкнегын и<"Бдстлвлкния в 1,5 10' раз мепьшо энергии диссоциации молекулы П,. Сред'- нее расстояние между молекулами в дгм<е[>о, оп[>едолошню но вращательпо-колобательному споктру, составляее 4,4 А, что зяачительно больше равновосного расстояния й,„; — 3,0 А, онродоляол<ого но л<инимуму <<отел<~калькой кривой. !'асхождоние объясняется большой амплитудой колебаний логких молекул Н, вдоль с><абой можмолокуляр><ой связи.
Стабильные диноры (Хз)з нобла>дались в газовой фазо нри 77 К И04[. Их инфрякрасш«й< спектр хороню изучон. Том но мопсе зксноримонтальныо дон<шю но позволили сдолать одно<ивяного заключения о стр<юнин диеюра. Подавно в работо И05а[ были оро<ндошз нроцизно>нню расчеты потенциальной поворхности динора. 1Лз результатов расчетов слодует, что наиболео устойчивой долин>а быть но пергюндин<улярная Т-копформация, как зто принято было считать, исходя из опроде><я>он<ей роли квадруноль-квадрупольных взаимодействий, а наклонная, Последнее обусловлоно вкладом короткодейству>ощнх взаимодойствий. Ве<гичина ><глни><у><а составляет, согласно И05а!, 1,55 ° 10 '- зВ, а равновесное росст<ыпше 1[„, =- 3,5 А.
Даккыо для изотропного потенциала, усреднонного по взаимнь<м ориентациям молекул 7<[в, принодены в табл. [.12. Существовапио динора (Оз)з было иостулировапо Льюисом И11) более 50 лот назад для обънспения аш>малин в магнитных свойствах жидкого кислорода. Льюис предположил, пю ><ял<ор стабилизируется слабой химической связью, образуемой носпарепными валонтными злокт1>она>пл молекул О> (в основном состоянии зХз молокула Оз триплетпа). Послодугощие млогочислепш <е исследован>мг в жидкой фазе пе привели к убедительному доказательству существования (О ), Прямое доказательство существования динора (О,)з в газовой фазе было получено в работо Дианова-Клокова и Малкова ИОЗ[.
Спектр поглощения газообразного сжатого кислорода сравнивался со спектром поглощения кислорода, адсорбирозанного в кристалле (кластрат), с включением молокул Оз по одной в >юности кристаллической решетки гидрохинона па расстояниях, исключающих глх тесные контакты ( 8 А). Выло показано, что наблюдающаяся в сжатом газо полоса 5700 А, трактуемая как пороход 2>Х<7 — >- 2<<1д в димере (Оз),„полностгно отсутствует в кластрато, в то проня как эта полоса отчотлиш> проявляется в газообразном Оз при нлотпостях, маньи<их плотности Оз в кластрато. Дпализ вращатольно-колебательных сноктров (О,)з [84, 104) дает равновесное расстояние между центрами масс молокул Оз В„, =.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
