И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В заключение этого пункта остановимся па вопросе: в чем заключается уникальность Н-связи, если такован вообще вмеетсяр С точки зрения энергетических характеристик комплексы с Н- свяэыо пе обладают никакими преимуществами по сравнению с другими молекулярными комплексами со средней н сильной свяэью. Более того, в случаях, когда могут быть обрааованы две альтернативные конформации, образование комплексов с Н-свяаью часто окаэываетса эпоргетически менее выгодно, чем комплексов беэ Н-свяан [146, 147, 14Ц (табл. 1 18). Относителызые вклады различных типов вааимодействий в энергию комплексов с Н-связью примерно такие ше, как и в энергию донорно-акцепторных комплексов. Т а б л и ц а 1.13.
Сравнительная устойчивость рааличяых кокформаций комплексов с Н-связью и без Н-свяеи недостаточен, вклад квадруполей и высших мультнполей существенно меняет картину. В большинстве комплексов с Н-связью значение Ем коррелирует с величиной энергии свяаи комплекса 041). Отс1ода, однако, не следует делать вывода о доминирующей роли Ем в устойчивости Н-комплексов, поскольку отмеченная корреляция связана с компенсацией раалнчных вкладов. Более того, если сравнивать в суммо (3.0) не первое слагаемое и сумму остальных, я сумму первых двух н сумму оставшихся, то получим гл.
ь совгеменные пгедстьвлкния Спецификой нейтральной Н-связи следует считать обрааование водородного мостика У Н вЂ” Х, солар>кащего умеренно полярную и сильную химическую свяаь Н вЂ” Х. Наличие протона в области связи препятствует более тесному сближени>о электро- отрицательных атомов У и Х, вследствие чего энергия свяаи оказывается меньше, чем в донорно-акцепторпых комплексах типа Н,»[ — ВНм ОС вЂ” ВН>о и способствует линейности Н-связи, так как другие геометрии оказываются энергетически невыгодными. Комплексы с сильной ионной Н-связью не обладают специфическими чертами комплексов с нейтральной Н-связью. Их энергии велики и сравнимы с эпергиямидонорно-акцепторных комплексов, а конформации мономеров могут быть достаточно сильно искажены.
В целом можно констатировать, что стабилизация комплексов с Н-связью обусловлена теми же межмолекулярными силами, что и других межмолекулярных комплексов со средней и сильной свяаями, т. е. особой уникальной природой Н-связи не обладают. Повьппенный интерес к проблеме Н-связи объясняется ее широким распространением в окружающем нас мире и особенно ее значением для воды и биооргапических соединений. Как пишут Пиментал и Мак-Клеклая во введении к своей монографии [124>, «...все живое возникло в водном окружении и существует в нем.
Вряд ли будет большим преувеличением сказать, что в химии живых систем Н-связь столь же важна, как и свяаь углерод — углерод», 3.3. Взаимодействие между микроскопическими телами. Силы притяжения, аналогичные вен-дер-в аальсовьтм силам между молекулами, возникают и при сближении макроскопических тел. Общая теория взаимодействия макроскопических тел была развита Лифшицем [148>.
В ее основе лежит представление, что взаимодействие обусловлено флуктуациями электромагнитного поли внутри тела и эа его границами. Подобные флуктуации всегда существуют и имеют как тепловое, так и кваптовомехапическое происхо>кделие. Взаимодействующие тела рассматриваются как сплошные среды.
Ээконность такого подхода связана с тем, что расстояние между поверхностями тел предполагается хотя и мальтм, но значительно ббльшим ме>катомных расстояний в телах. Единственной макроскопической характеристикой тел, определяющей силы взаимодействия между ними, является мнимая часть их диэлектрической проницаемости е (е>). развитая теория применима к любым телам, вне зависимости от их молекулярной природы. Поскольку она исходит из точных уравнепий электромагнитного поля, в ней автоматически учитываются эффекты аапаэдывания.
В свааи с громоадкостью мы не будем приводить адесь общие формулы, а отошлем читателя к обзору [149> либо к монографиям [150, 151). Относительно простой способ вывода формулы Лифшица для энергии вааимодействия двух пластин предложен в ра- » 3. пгоявлпния иежмолинулягных Взьимоднйствий 75 боте [45). Теория Лифшица была обобщена с помощью методов квантовой теории поля иа произвольпуло неоднородную среду Даялошннсним и Питаввским [152); подробное нзлоялоине см, в обзоре И491. При предположении, что тела достаточно раэреженьг, из общих формул для взаимодействия макроскоиичесннх твл следуют формулы для взаимодействия отдельных атомов или молекул. Прн этом используется известное соотношение молкду мшл»лолл частью диэлектрической проницасллости з" (ю) и сш ктральиой лллотиостью сил осцилляторов ~(сл). В роаультате для расстояний В (( йс/йР получается формула Лондона с коэффициентом С, (2.44), а для Л )) Вс(ЛŠ— формула Казимира — Польдора (2.52).
Таким образом, на макроскопического рассмотрения следует формула для «микроскопических» сил. Это указывает на то, что макроскоинческоо вааимодойствно определяется дисиорсиоииыми силами Лондона (Казимира — Польдора). С другой стороны,1 это и«о указывает, что в раавитой теории ваанмодвйствлля макроскоиических твл учитываются только дипольдипольные дисперсионные взаимодействия. Это вполне оправдано, так как на больших расстояниях именно опи дают основной вклад в энергию взаимодействия.
Одпаио на близких расстояниях мея~ду макроскопическими телами в эпергило взаи- модействия доллллпьл впоситьвклад и после- взаимодействия двух дующие эа диполыюй составляющей муль- макрсскспкчссквх пхатиполь-мультипольныв взаимодействия. стллп. Подобныо оценки пока по проводились. Хотя взаимодействие между составлялощими маллроскопичвское тело молекулами убывает с расстоянием как 1~«(Л '), взаимодействие между самими телами спадает с расстоянием болео медленно. Это нетрудно показать с помощью следующего качественного расчета.
Рассмотрим взаимодействие двух плоских макроснопичвских пластин, находящихся на расстоянии 1 друг от друга (рис. л.[0). Поскольку расстояние л предполагается гораадо меньшим линейного размера пластин, то их взаимодействие можпо рассматривать как взаимодействие двух полуиространств и искать величину взаимодействия на единицу поверхности. Для этого выделим на поверхности каялдой пластины квадратный участок площадью лэ. Посколылу энергия взаимодействия двух молекул спадает как В"«, для качественного рассмотрения достаточно учесть взаимодействие двух объемов величины»», предполагая, чтовзаимодействиемболее удаленных молекул мои«но пренебречь.
Среднее расстояние мвялду молекулами разных объемов )л = [)л, 1'л. 1, совркменныв пгидстАвлкния где Р— численный множитель, не превьппающий нескольких еди- ниЦ. Обозначив чсреа иг и гг, числа молекул в единице объем» пластин 1 и 11, находим, что при взаимодойствии молокул по канону Лондона сродняя зноргия взаимодействия на единицу поверхности равна Са ггг>" г'зп ба гг>па Е>пс = (3 7) — [) >а Точное вычислепие дает И48[ я пгпг Ь'>ос = — — Се —.
12 Р (3.8) Сеера Пояупроатран- ство Циписдр >-а (1 а) 1-а (>-4) >-а (1 ") Пояупростраиство Сфера Цилиндр а 0 т) >-а (1-а) 1-а (>-с) В скобках дана аавианмосгь от расстояния с учетом аапааднвасия. Цилиндр считается паРаллельным ппоскоачи повуггространства либо аси другого цилиндРа. Для расчета енергии адсорбции, кинетики газов в порах и капиллярах вангно знать потенциалы взаимодействия атомов и молекул с поверхностями различной геометрической формы. Выра>кения для таких потенциалов могут быть получены методамп, развитыми в И49, 153); без учета запаадывания онн получены в работах И54, 155), в общем случае — в [156).
Потенциал вааимодействия молекулы (атома) с шаром радиуса г вдали от поверхности (()) г, ()) Х) равен И56) 23зссс (О) (ео — 1) (3.9 16яга (во+ 2) ~, 1 / (' ) где 1 отсчитывается от центра шара, а (О) — статическая поляривуемость молекулы (атома), е, — статическая диэлектрическая проницаемость макроскопического тела. Потенциал взаимодействия молекулы с цилиндром радиуса г при ()) г и 1)) Х равен 14асса (О) (еа — 1)(ею+ 4) / г )е 1бпга(вс'„+1) '1 1 / ' ( )) При закона взаимодействия ггг ' знергия притяжения мо>кду пластинами убывает как Га. Зависимость от расстояпня зноргнк взаимодействия для тел различной формы приведена в табл. [И9, подробное см.
книгу Лангбайна И50). Таблица 130, Зависимость онергни неанмодействця от расстояния для тел различной формы з 3. Пуопвлвныя мнжмолвкулявпых вэхпмодииствин 77 Согласно (3.8), (3.9), характер зависимости от 1 для взаимодей- ствия тел с молекулой такой же, как для взаимодействия с мак- роскопической сферой (см. табл. П18). Потенциал взаимодействия молекулы, находящейся в цилин- дрическом капало радиуса г «» Х, в окрестности оси канала равен в случае металлов (е ~~ 1) Н55[ ( зва(э) ~ + з ~ г)е'1 (3[1) Прямые экспернмеггтальиые измерения величины взаимодей- ствия лгегггду макроскопическими телами (обычио берут кварцевые пластины и нити ')) и их зависимости от расстояния показали пол- ное согласие с теоретичоскими предсказаниями [157, 1581.
Наи- большие трудности в этих экспериментах представляет получение чистых и гладких поверхностей с выступами, пе превышггн~щими 10 ' —: 10 " см, а также точное измерение расстояния. Последнее достигается применением многолучовьтх пнтерферометров [160). В наиболее прецизионных экспериментах удастся измерять ве- личину взаилгодействия при расстояниях между поверхностями тел до 20 А [158, 161[.
Широкий класс обьектов, свойства которых оггределяготся вза- имодействием макроскопических тел, представляют коллоиднме расшзорм. Основным отличием коллоидпых растворов от истин- ных является наличие в растворе частиц макроскопического раз- мера, образующих так называемый воль. Усгговиеьг равновесия коллоидной системы отпосигелыго слипания частиц под действием диспсрсиопшах сил ггритягггепия является существование доста- точно болыпих гил элоктростатического отталниваггигг, так как частггцы в растворо заря>ггоггьк Исследованию устойчивости когг- лоидпых растворов и их специфических свойсгв посвящена обшир- ная литература; см., тгапример, [31, 102, 163[ и содерипгщисся там ссылки.
Здесь мы ограничимся кратким обсуигдояпом явле- ния образования периодических коллоидных структур [Ы4, 165[. Периодические структуры в коллоидпых растворах могут об- разовываться как гто всему объему (ггонцептрированпгзе латексьг), так и в части объема (гелеобразиые осадки, тактоиды — анизотроп- иые периодическио структуры). В последнем случае локальная упорядоченная структура сосуществует с «фазой», в которой ча- стицы распологггепы беспорядочно. Воаникповение локальных упорядоченных структур происходит при преобладании сил при- тяжения пад силами отталкивания. Возможность равновесия квазикристаллической фазы с аморфной теоретически была по- казана Кирквудом [166) и Онаагером [167) и подтверждена ма- шиннымзкспериментомна системе из жестких сфер(дисков) [168).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
