И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Для основного состояния Не Несбет [361 получил С,'1' н' = 4,4654 ат. ед., что находится в хорошем согласии со значением Сн' н' (эксп.) = 4,4644 [- 0,0004 ат. ед. 1381, полученным из спектроскопических данных. В литературе неоднократно вычислялись и оценивались последующие коэффициекты раэложения днсперсионной энергии Не — Не в мультипольный ряд. Ваяв некоторые усредненные значения С„' н, получим следующий ряд: 811в-нв 1,46 14,1 118,4+ 68,7 аеэ 1Э Лв лю Первое слагаемое в коэффициенте С,в представляет вклад от дилоль-октупольного взаимодействия, второе — от квадрупольквадрупольного.
Дисперсионные константы для Не в воэбужденных состояниях 2 18 и 2 вЯ рассмотрены в работах [39, 401. Для атомов щелочных металлов расчеты диснерсионпой энергии в приближении Хартри — Фока могут претондовать лишь на правильныв порядок величины. Поскольку поляриэуемость щелочных атомов определяется в основном волновой функцией валентного электрона, весьма эффективным при расчетах оптических характеристик окаэался метод модельных потенциалов, а также метод квантового дефекта 141 — 451. В качестве модельных потенциалов, используемых для вычисления поляриэуемостей и других характеристик щелочных атомов, применяются потенциалы Кратцера 1461 и Саймонса [471.
Для этих потенциалов найдены аналитические формулы для поляриэуемости [481, сумм сил осцичляторов [491, проведены вариационные расчеты [501. Таблицы постоянных Св, Св, С,в для систем атом щелочного металла— атом инертного газа приведепьг в работе [451. Другая группа работ исходит иа выражения для второго порядка теории воэмущепий (см. (П.ЗЛ5)) ~б~вэ = (в[влв [ 1 [в[1АВ), (1.88) гДе попРавочнаЯ волноваЯ фУпкЦиЯ 1[1лй пахолитсЯ, согласно ва(с риационной теории возмущений, как решение, минимизирующее функционал Хиллерааса (см.
(П.3.42)) ) Цлсв1 = (в[1лсй [Нв — Ео [вРлй) + 2йе (в[1лмв [ 'вв — Елвй [1[1лвй). (1.89) Поскольку обменом пренебрегается, то $лй = [1л'~6'. (4.90) Подобный подход использовался еще в пионерских работах Хассе [511, Слойтера и Кирквуда [52[, где для расчета постоянных $1. мультнпольнон РАзло)ккняе дисперсионного взаимодействия двух атомов водорода были ваяты вариационные функции 1[140В = ФА$вп, фА = сАНфА ° 1[19 = свею[19 ° (1.91) В (1.91) д — вариационный параметр, сА, св — нормиругощие множители.
В случае мпогозлектронных атомов фА и а[1в стро- В ятся иа детермипантов с функциями вида (1.91). Примепопие вариациопной теории возмущений к нахождепи1о дисперсионных постоянных получило дальнейшее развитие в серии работ Кутцельнига и Мадера [53 — 55). Для нахоладения волновых функций 1[1Аовв испольауют также разложепие по базису квадратичпо интегрируемых функций (метод разлоя1епия Штурма — Лиувилля; см.
обзор [50)). Впервыо п-и и-н этот метод был с успехом применен для вычисления С» ' и Са Полингом и Бичем [57). Ими были получены значения Сан н = 6 49903 Сан н = 124 399 Для малых 14 суммы (1.92) равны Ю(0)=Х'у =д, Я(1) =Х 7аа1ааа = а!а (О [(ХР1)'[0>, и 1 (1.93) 4 И, Г. каплаа В дальнейшем значение Сан н неодпокРатпо УточпЯлось [58 — 60). рекордное число апачащих цифр (двадцать пять!) приведено в [61).
В связи с тем, что коэффициент Са является лишь первым члопом мультипольного ряда, уточпения такого рода иъ1еют чисто математический (а в какой-то степони и спортивный) нитерое. Методы расчета дисперсиопных взаимодействий в случае больших молекулярных систем излоя1епы нами нижо, в Э 3 отой главы, где подробно описан расчет'днсперсиоппых н индукционных сил методом взаимодействия связей. Критическое рассмотренна методов расчета дискерснопных постоянных Са, С», С,а содерясится в педавней работе [62[. Полуэмиирические методы.
Первыми полуэмпиричоскими формуламн, по которым проводились качествеяпыо оценки диспорсионных постоянных С,, явились приведенные в гл. 1 формулы Лондона (2.44) и Слейтера — Кирквуда (2.46). Дальнейп1ий прогресс намотился в конце 50-х годов в работах Дальгарпо с сотрудпинами [8, 63 — 67], в которых для получения двусторонних оце- АВ пок С, использовались дипольные суммы, содерншщие силы осцилляторов и степени частот переходов: о (14) = Х 1аааааа гл. тт, ВВАимодействття еть дьлених РАсстоттттттях 8( — 1) =Х'У.ою.о='[г(0[(Х'гт)'[0>, о ( — 2) =у 7'„о „,=а(0). о (1.95) (1.96) а (вт) = Р„. т (атг)тч„(от'), (1.98) Формула (1.93) представляет собой хорошо известную теорему о суммах сил осцилляторов, (1.96) является фактически определением статической поляризуемости. В работах [63 — 67) рассмотрено большое количество газовых смесей.
Были составлены довольно обширные таблицы рокомопдуемых нолуэмпирических значений постоянных Со для различных пар атомов и молекул [8, 67, 68). Ряд полезпых неравенств для дисперсионных постоянных получен в работах Брауна и Ребане [69, 70[ и Вайнгольда [71[. Ватттным этапом в области вычисления постоянных дясперсиопных сил явилось применение метода моментов, первоначально в форме использования анпроттсимации Паде для динамической поляризувмостн а (а). Идея применения метода моментов была намечена Беллом [72) и развита затем в работах [73, 74). Пак [10) получил неравенства для Со, Св, содержащие моменты Я (й) с дробными зпачепиями й = г/г.
Подавлятощее большинство значений постоянных дисперсиопных сил было найдено в рамках полуэмпиричоского подхода с использованием таких спектроскопических характеристик атомов и молекул, как силы осцилляторов то„и частоты перехода моти а также путом изучения законы дисперсии. Схема вычисления лв постоянных С, с использованием спектроскопических характеристик в нрипципе довольно проста. По заданным спектроскопическим аначениям 7о„и ото„вьтчислятотся по формулам (1.93)— (1.96) моменты Дальгарно Я ([о) (или как частный случай — моменты Коши рк).
По этим значениям моментов строятся штпрокснманты Паде для поляризуемости а (от) исходя вз разложопня (1.80) (если используются моменты Коши) либо из разложоттяя О\ а(ю) = — ~ Л( — 2[о — 2) атгк от (Я вЂ” Ло) (1 97) к т Таблицы значений Ю (+-1), Ю (.+2), 8 ( — 3) опублиттовапы в [75т. Подстановка в формулу Казимира — Польдера (1.52) вместо поляризувмостей нх аппроксимантов Падэ поаволяот найти приближенное значепие Со. Для построения аппрокснмапта Пздз можно использовать аппарат непрерывных дробей: поляризуемость а (то) представляется в виде бесконечной пенрерывпой дроби, коэффициенты которой выраткатотся рекуррептпым образом через Я (й) [35, 36).
Обрывая эту дробь, получим аппроисимапт Цадэ для а (то): $1 ° мультипольное РАзложенив о/ (е) = ( ~ )„сб (е — со,с) )- а'(е)) Йэ. (1.99) С учетом (1.99) выражение (1.92) может быть эанисапо в виде ЯО Ю()с) = ~ е" Ы)(э). В общем случае существует бесчисленное мпоясество неубывающих фушсций д (е) (распределений), имеющих моменты Я (О), Я (1), Я (2),..., Я (и), т. е. таких, что ~ е йр(е)=Я()с), /с=0,1,2,...,ш. (1100) о1 Оказывается, что среди них имеются дискретные распределения вида Игр(е) = ~ р;б(е — $)) Ыэ (1.101) 7 г (с нопечным числом слагаемых), где р) ) О, согс ~( $; ~ оо ').
Для приближенного вычисления интеграла Ю ~ П (е) о)'(е), где Й (э) — проиэвольпая функция, с)/ (э) заменяют одним иэ распределений (1.101), в результате чего получают конечную ') В етом пункте излагаемый ниже материал написан пря участии А. А. Нудельмана.
') Мы ле останавливаемся на раеъясненяя воаможности $ = са, отсылая читателя к гл. У монографии )70). где Р„-г и () — полиномы степеней п — 1 и и соответственно. Выше отмечалось, что унаэанная вычислительная процедура устойчива при эамене коэффициептов непрерывной дроби их асимптотичесвими значениями; сказанное относится в равной степени вак в расчетам типа аЬ 1вЖо, тан и н полузмпирическим расчетам.
В настоящее время наиболее мощными расчетными методами для яахождепия оптичесних и фотоэлектрических характеристик атомов и молекул являются методы теории момептов. Опишем невоторые иэ пих '). Пусть уо„— сила осциллятора, отвечающая частоте вс в дискротном спектре, д (е) плотность сил осцилляторов в пенрерывном спектре; функция 7(е), описывающая распределение сил осцилляторов, дается равенством 1ВО гл, н. Езлнмодействия НА ДАлеких РАсстОяниях сумму » Х рФ(Ы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
