И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Та блица 11.5. Вклады в полпую энергию [в см-1) взаимодействия двух атомов Н в В'2+-состояиии [86) 1Э 12 100ага 97,3% 2,7 ага 92, 7% 100% 22,7% 77,3% 16,8% — 45,2 — 44,0 — 1,2 — 41,9 — 927, 2 — 210, 5 — 716,7 — 155, 4 — 117, 3 — 81,2 — 36,1 — 73,4 — 1,9 4,2% — 0,2 0,4% 44>8 4 8а/а — 10,3 1,1% — 7,4 — 0,4 0,3% 0,58а4 4 8% 0,41% На больших расстояниях используется мультилольлое приблин<ение.
Ка!ядый член ряда теории возмущепий (1.2) разлагается в ряд по обратным степеням межмолекулярного расстояния, в реаультатв получаем ряд Всос!. ае Ф) = — Х Соl.ю" о 1 (2.4) гдв й определяется первым не равным нул!о мультипольньтм моментом канадой из вааимодействующих молекул (см. табл. 1.8). Запись анергии в виде ряда по степеням г! ' справедлива при отсутствии перекрывания электронных оболочек вааимодействующих молекул.
Вырансенне для мультипольного разложения оператора 1/гхт (см. (1.9)) было получено при условии Я ) (г, + + г,). В общем случае биполярное раалогкение оператора кулоновского взаимодействия двух электронов ааписывается через присоединенные полиномы Ленсандра [2 — 4[: 1 'Г! — )))1,!! (гх„, гаа, В) Р1, (соз 0,„)Р1, (соз й,а) е ™о а оа! 1, г|а ! =о !*=о т -!< (2.5) !оа !са Ес Еех Е! ) Ее! (а> Еао! Еро! !0 100% 69, 2% 30,8% 62, 5% 6,3% а 2. СХОДИМОСть МУЛЬтИПОЛЪНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ (оу где !< обозначает наименьшее из 1> и 1,.
Выракае>аия для коэффициентов В>,>, различны и четырех возможных областях изменения ье! переменных, отвечающих различным случаям перокрывапия элактропкых облаков (рнс. П.2): - ) ц>а ( — 1) ">! ! (>а+ >а)! ">а'аз В)я, (г> + ! в> О! (>а+ ( в> !)! Л'"ьяа ана+! +» В>аа>аа ( %~ ~>е>! а-ь-> а->->р>,а>„а >и (2.6а) (2.Г>б) ( ()'"* (са - ( !)! В)аз(пг (>а + ( ва()! (>а — >>)! га а> 1 ° О, (2.6 ) аа В> ,.>ааа >>а ('! — ( >" ()! В~т(>ч — . (>а+ ( >в (]! (>1 га)! О, !а ~ 12 (2 Г>г) 1з Значения величин В~,>, и А>,>, „! затабулировалы для 1>, =- О, 1, 2, 3.
Для В>>а>(ы в (88) получена замкнутая формула. В области 1 разложение (1.13) совпадает с (2.5). Р >а Р а Ю г з >> з Рис. П.2. Области определенил коэффициентов биполярного разложения (2.5) оператора кулоиовского взаимодействия. Мультипольное приблияаение (2.4) отвечаот подстановке в матр>!(чные элементы энергии взаимодействия разлопсепия (2.
5) с коэффициентами В>,>(~ в форме (2.6а) и, следовательно, отвечает пренебреженн>о перекрыванием электронных оболочек вза>лмодействующих молекул. Это означает препебреяаение экспопепциально убь>вающими членами. Суммирование разложений по В ' для каждого порядка теории возмущений приводит к разложени г (2,4). Если при этом ограничиться только вторым порядком теории возмущений, то есть опасность, что остекленные члены будут того яае порядка величины, что и пеучитываемые в следукицих порядках тоорин возмущений. 1'ак, для 11, разложение в мультипольный ряд 108 ГЛ. 11.
ВЗАИМОДНЙСТВИЯ НА ДАЛНКИХ РАССТОЯНИЯХ имеет следующий внд (891: 9 15 525 2835 2Н« Н' 4Н" 4Н'" Е<с(Л)= — — „„— —,„— 0(Л "). 3555 ' 80379 (2 Л) Иа (2.7) следует, что проводить учет членов до Л "включсьтельно во втором порядке теории возмущений ьлмеет смысл только в том случае, осльл считаются поправки к энергии взаимодействия также в третьем и четвертом порядках. Такая ситуация ьышет место для Н вЂ” Н«.
В случае нейтральных систем но втором порядке моясно учитывать большее число членов. Так, для Н вЂ” Н (90, 96 ба49 1 24.10« 3 28,10« 1а21,104 На Нв Ньв Ньа В<в) 3 47'104 2'91 104 +0(Л 'в), Ни Н" Л<«) 1,24.10 0 (Л «4) Н" 0 (Л '«), (2.8) <«Ь 1 % С (2Ь]! (2ь — 2) 1 1 Л«ЬР. «в = 24'7Л7. ( )' Ф' ' (2.9) Во втором порядке могут быть сохранены члены до Л " включительно.
Следует, однако, отметить, что стремление к сохранению большого числа членов в разложении по Л ' может приводить пе к улучшению, а к ухудшениьо результатон, так как мультьлпольные ряды относятся к классу расходящихся асииптоплческллх рядон. Строгое доказательство этого факта было дано Альрихсом (921. Доказательстно расходимости мультиполышго разложепия для простейших систем см. в работах (93 — 951. В практических расчетах на невозмолсность с уменьшением Л аппроксимации функциьл несколькнмн первыми членами ряда указывает возрастание членов ряда с ростом покера члена. Остановимся па этих вопросах более подробно. 2.2.
Исследование сходимости мультнпольного разложения. Впервые вопрос сходимостимультипол, ного разложения был рассмотрен Бруксом (931 на примере модельпой системы иэ двух трехмерных гармонических осцилляторов. В этом случае иптегралы, появляющиеся во втором порядке теории возмущений при подстановке мультипольного разложения оператора нзаимодойствия, могут быть вычислены точно. Брукс получил следующее раэлоясение: $2.
Оходимость мультипольного Рьзложкния 1оз где о> — частота осцилля>м>ра, а — поляризуемость. Для всех конечных Л общпй член ряда (2.9) пе стремится к пушо при росте Т. Применим признак сходимости Даламбера и найдем предел отношения (и + 1)-го члена ряда к и-му: ~щ.~ (2а+ 1) (2я+ 2) вя с 2(я+()Лл ' Л> Следователшш, ряд расходитсл при всех конечных Л. Поскольку волновая функция гармонического осцилллтора убывает с расстоянием как ехр ( — ()гз), т. е.
отвечает болео быстрому закону убывания, чем ото имеет место для молекулярных волновых функций, убывающих как ехр ( — ()>), то следует ожидать расходимости мультипольного разложения и в случае реальных молекул. Из вида ряда (2.9) следует, что первые члены ряда при больших Л убыва>от, причем убывание ото тем более быстрое, чем большо Л.
Однако при л>обом фиксированном Л всегда найдется и, начиная с которого члены ряда будут возрастать. Приближепие, даваемое первыми членами ряда, тем лучше, чем больше Л. Такпе ряды относятся к классу олимп>потичеслих (Пуанкаре), иногда их пазыва>от полусходя»(имися (Стилтьес) (96) Определение асимптотнческих рядов см. в 2 3 Приложения П, соотноц>ения (П. 3.52), (П. 3.53). В уже т(итироваппой вьппе работе Брукса (93) намечен ход общого доказательства асимптотичпости мультипольпого ряда.
Однако зто доказатольство нельзя признать корректным, так как автор пропебрег разницей мея<ду собственными функциями точного гамильтопиапа и собственными функциями гамильтониапа, в котором оператор взаимодействия заменен конечным мультипольвым разложением, и, в частности, пе учел аптисвмметричпости точной волновой функции. В последу>ощих работах доказательство расходимости мультипольпого ряда для конкретных систем отождествлялось с докааательством его асимптотичности. Обоснование для подобного вывода заключается в том, что, поскольку во всех рассмотренных случаях зпергия взаимодействия при больших Л с хорошей точностью аппроксимируется первыми членами ряда, расходимость ряда указывает па его принадле>кпость к классу полусходящихся, или асимптотических, рядов.
Строгое доказательство асимптотичпости мультипольного ряда для произвольной нереля>жвистской системы дано Альрихсом (92). Мы не будем здесь приводить ход общего доказательства, отсылая читателя к цитированной работе [92), а остановимся на двух хоровто изученных простых системах НН' и Н,, Вопрос сходимости мультвпольпого разложения для систем>л атом водорода †.
протон бь1л подробно исследован в работах Дальгарно с сотрудниками (89, 94, 971. В етом случае удается 110 Гл. и. ВЗАимодннствия нА ДАлнких РАсстОяниях получить точные аналитические выражения для коэффициентов мультипольного ряда. Согласно (94], Е(г) (Н+ гг ) 2'~г (2~+2)~(~+2) 1 (2 10) Ров вв г Š— ~ г ~ У.] 1) (2гг)гмг г г Нетрудно убедиться, воспользовавшись, например, признаком сходимостя Даламбера, что ряд (2.10) расходится при любом конечном Л. Хотя для каждого фиксированного Л асимптотический ряд расходится, существует оптимальное и, при котором представление функции рядом является наилучшим. На практине при суммировании мультипольиого ряда его обрывают на члене, после которого начинается возрастание, далее берется сумма всех членов до наименьшего плюс половипа наименьшего члена (89].
Запись энергии в виде ряда по степеням Л ' означает, как уже' указывалось выше, пренебрежение зкспонепциальпо убывагощими членами. Результат, оказывается, не аависит от того, раалагаем ли мы оператор в матричных элементах, входящих в выражение для Е(г>, либо конечное выраягепие для Е(г>, если в последнем пренебречь экспоненциально убывагощими членами. Эквивалентность этих двух способов разложения была продемонстрирована Дальгарно и Лином (97] Ба примере расчета энергии взаимодействия атома Н в основном состоянии с Н" во втором порядке теории возмущений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
