И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Сравнение с экспериментальными данными и более точными расчетами (см. табл. И.11) показывает, что изложепнаяметодикадаот погрсшпость 25 —:30%,т. е. вполне пригодна для качественных оценок. В дальнейшем метод нахождопия дальподойствующего взаимодействия больших молекул с локализованными электронами, как суммы взаимодэйствий связей, был развит и усовершенствован Амосом и Криспипом ]113, 114]. (См. слодующий раздел). 3.2. Метод взаимодействия связей.
Как следует из предыдущего пункта, практически реализуемым способом расчета взаимодвйствия больших молекул являотся разбиение их па определеппым образом выбраппыо структурные единицы с локализованным зарядом. Распредолепиэ электронной плотности в Х-электронной системе описывается Олоктроппой частью матрицы плотности первого порядка: р'(г) =]У,Я ~]'К (г,ап..., гнпу) ]'НРМ, (3 10) аэ "Ои где сумма берется по спиповым перемоппымс~ всох электронов, а иптэграл — по пространственным переменным всех электронов, кроме ~-го. В связи с антиснммотричпостшо полной волновой функции вид выразкепия для р' (г;) по зависит от помора электрона ~, поэтому в дальнейшем будем его опускать.
Ясли основное состояние молекулы описывается детерминантом (П.2.2), то нетрудно проверить, что (3.10) переходит в л/2 р' (г,) = 2 ~ ] ср (г) ]', (3.11) где сумма берется по всем ]У/2 запятым молекулярным орбиталям. Каягдая орбиталь представляет суперпозицию атомных орбиталэй и, следовательно, делокализованапо молвкуле. Выражение (3.11), так жс как и детерминант Слэйтера, инвариантно т32 гл. 11. ВЗАимодвйствия нА ДАлжких РАсстОяниях относительпого произвольного унитарного преобразования орби- талей. Для большинства молекул (известным исклгочонивм являются и-злектронныв системы) всегда может быть выбрано унитарное преобразование У, локалиаирующее орбитали в области ядер либо на связях (115, 116): гс/с с)а (г) = Х сстсссс"ссс (").
(3.12) а В результате электронная плотность представляется суммой локализованных злектронпых распрвделепнй: сс/с р'(г) = 2 '~~ ! с)а(с) ~'. (З.1З) Валентные орбитали обычно локализуют па связях, орбитали внутренних оболочек и орбитали с несвязывающими парами (и-злектроньг) — на ядрах. В полное зарядовое распрвделапие дают вклад полоясительные заряды ядер Е„которые всегда локализованы.
Позтому полная зарядовая плотность р (г) могкет быть записапа в виде суммы Лс/2 локализованных зарядовых плотностей: Асы р(г) = ~~~~~ рс'(г), (3 14) а где ра (г) — зарядовая плотность па связилибо ядре (в случае и-злвктронов и впутреппих электронов): (З.15) Константы Я,„, харантеризующие распределение заряда ядра Я на локализованной орбитали сс, долгины удовлетворять условию ХЗ' =г' а В связи с двухкратнойзаполненностью каждой орбитали в основном состоянии естествен следующийвыбор ядерных зарядовых распределений (117): 1) для орбиталей, описывающих внутренние оболочки либо несвязывающую пару ядра ап За=2, #~=О для 5~а; 2) для орбиталай, локалиаованных на свяаи меясду ядрами сгиб: Е„ц — — Ясз —— 1, Зс„= О для с~а,б, 1 3.
взлямодействия мй1кду вольшссм11 моле1суллмп 123 При этом выборе полный заряд касссдой структурной единицы равен нулю: З ра (г) с! "г = О. (3.1[!) Ве'1= Х 2~зс" аг А Зсвв гас = ) рА(1'А) рв(гв) — д~'АЛ'в', аз Г а, З 1 'АВ (ЗЛ7) индекс а нумерует локализоваспсые зарядовыо распродолвсия молекулы А, ипдокс [1 — молокулы В.
Тасс нсо как в случае атомов либо молекул, эпергсссо'(ЗЛЗ) монспо разлонсить в мультипольлый ряд. Для етого ладо вьсбрать центры разложопия внутри кансдого зарядового распределения, в качество которых удобно взять средний центр зарядов В„= 1, 1ХВ„.ВЛ ! <ц„[ [ „>~; (ЗЛВ) са „— радиус-векторы ядер а, г — олоктропов.
Мультипольпое разло1кение проводится по обратным степеням расстояния Вас = [Ва — Вз! (3.20) между центрами (3.19). Поскольку зарядовсае распродололия нейтральны'(см. (ЗЛб)), первым членоммультипольпого разложения будет диполь-дипольпый: ",[' = —, ~ бай — ", " ~+ О (В-„'„), (3.21) З(баха„,) (аав„а) ! лз Лад где с[А — дипольный момент зарядового распределения А, определяемый ааданием зарядовой плотности р" (ЗЛ5)1 с[А = ~ егрА (г) с[['. (3.22) Вследствие локалиаоваппогохарактера зарядовогораспродолепия роль обменных зс[1фектов в межмолокулярпых взаимодойствнях уменьшается по, сравпенисо с описанием хартри-фоковской зарядовой плотностью р(г) (ЗЛ1).
Обычно достигаемый радиус локализации, за пределами которого олектроппая плотность очель мала, оценивают — 1 А [113[. В розультато оперсчпо взаимодействия двух молокул монспо представить как сумму опоргий парных взаимодействий локалысых зарядовых распределений и примепять при расчете стандартную тоорисо возмущений, Энергия прямого злектростатического взаимодействия определяется в первом порядко теории возмущений и раппа [113, '! 14[ 124 гл, п. ВЗАимоднйствия нА дАлвких РАсстояниях ч! аз Еа!,;р — — ~~э х! з,ц,р. аи Мв (3.23) Для входящих в (3.23) парных взаимодействий справодлява формула Казимира — 11ольдера с учотом апизотропии взаимодействия, так как усредпять по ориентациям зарядового облака здесь нельзя ввиду фиксированных ориентаций: еб!яр — 2 ~~! ~~~~ 2 !а 1 аР р ~ %!а (!е!) с!ца (!!С) аоо (3.2й) ! иа я где Т!„— декартовы компоненты тепзора днпольпого взаимоав действия зарядовых распределений а и ~: т"' = 1 — 3И„,В„,1Л',.
В (3.24) суммирование проводится по декартовым компонентам х, у, х тензоров дипольпого взаимодействия и поляривуемости. Динамические поляризуемостн зарндовых распределений могут быть найдены методами, развитыми в работе [110). Индукционная энергия моя!ет быть пе только парной, по и включать взаимодействие трех зарядовых распределений: Е!„„=~ ~ еф+ —, ~! ~~! еф+ —, ~!~, ~! еф. (3.26) а~А Змв а, РВА ров аМА З, ОЫВ аз-т д'с Индукционная энергия парного взаимодействия с учетом апи- Для получения„' хороших результатов обычно требуется учесть еще и квадрупольные члены мультипольного разложения (3.21). Поскольку мультипольное разложение вырансения (3.17) вкгпочает набор расстояний О„з мен!ду различпыми центрами кансдой молекулы вместо одного расстояния Л, как в обычном мультнпольпом разлоясении, мяогоцентровое мультипольпое разложение более точно аппроксимирует энергию электростатического взаимодействия, чем одноцептровое; сравнительное исслодовапне этого вопроса см.
в работе [118). Рассмотрение взаимодействий локализованных зарядовых распределений во втором порядке теории возмущений позволяот найти индукционное и дисперсионпое взаимодгйствия. В работах Амоса и Криспина [113, 114) были получопы выражонип длн этих взаимодействий через поляризуемость и динольшж! моменты локальных зарядовых распределений.
Иия!о мы приведом основные расчетные формулы, Днсперсиояная энергия записывается в виде суммы диспорсиопных взаимодействий между зарядовыми распределениями: $3. БЗАимодвиствия ыв1вду БОльшими молекулАми 185 зотропии взаимодействия равна авР 1 '~~~ ~ч~ ([ссйа а + л3,1~ а) 7 истаа 1 (3 27) Первый член в скобках описывает взаимодействие постоянного диполя распределения а 5= А с ипдуцироваппым им диполом в распределении (1 Е= В. Величина ппдуцироваппого диполя определяется тепзором статической поляризуемостп зарядового распределения [1, сс„,„— компоненты етого тензора, метод выв числепия последнего развит в работе (120).
Лпалогичный смысл имеет второй член в скобках в (3.27). Вследствие того, что взанмодеиствие двух молекул сводится к взаимодействию многих локальных зарядовых распределений, ипдукцио[глая энергия (3.20) включает трехцептровые взаимодЕИСтзня. ДЛя Е[ва СПраВЕдЛИВО СЛЕдувщЕЕ ВЫраЛСЕННЕ: аву "1лв =,, ~ ~ С[1 С[еоеем7'си 'Тте аау 1 ьч'Г[ ау р аз уа 1 1 Ле Ле (3.23) с,и е,сн аз тз Т л 6 л и ц а П.10. Зввчевив цолвривуеместей и мемевтов слизей СН и СС (в ат. ед.) ОН Фили сеесса!с леличиве — О, 794 1,84 — 0,67 Дивельвыа мемеьсе [12Ц кьеврувельлыа мемеие [1131 я 1 3,31 — 1,65 4,85 2,57 Пелириеуемееть [1Ю1 а[ а 1- 5,85 8,29 отвеча[ощее взаимодействшо диполя, индуцированного на локальпом распределении (1 е= В постоянным диполем распродолепил а е= А, с постоянным диполем распределения у Е= А. Постоянные диполи различных зарядовых распределений молекулы А взаимодействуют друг с другом через икдуцироваппыо диполи молекулы В.
Лпалогичпый смысл имеет е(ват. Для расчета по формулам (3.21), (3.24), (3.27) необходимо предварительно вычислить значения поляризуемости и момоптов зарядовых распределений. Вти величипы вычисляются па локализованных хартри-фоковских орбиталях; относительно методов их расчета см. [113, 110, 120). В табл. П.10 приведепы рекомендуемые в (114) теоретические значения поляриауемостей и момептов связей в насыщенных углеводородах. Эти значения 125 ГЛ, П, ВЗАИМОДВЙСТВИЯ НА ДАЛВКИХ РАССТОЯНИЯХ поаволяют найти прямые электростатические н нпдукцнонныо взаимодействия.
Динамические поляризуемости связей, найденные в )119), позволяют рассчитать дисперсиоппые вааимодействия. В табл. )).11 приведены результаты такого расчета коэффициента С,. Здесь уке для сравнении помещены полуэмпнрнческие значения, полученные Салемом, и эксперимепталыпдо аначения. Согласие следует признать достаточно удовлетворительным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
