И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Р(есимметризовапная функция Р, дз> может быть простым произведением атомных либо молекулярных орбиталей. Функции (1.50) удовлетворяют уравнению Шредингера Н'~)~ы = 'Ех'>)>>г «.57) за тго~пя возмгщкппй с ъ мигом овмгпа 14б з Г и строится из операторов прооктировапия па строку неприводимого представления аз;р оА =~~~ оз, — о ~~~1 о~(й) Л. (1.64) В (1.04) оХ (Л) — характер представления Г. В работе (17) предлагается параметры зач н "Р, в функции, Е~ варьировать. Мзтсепом к Длп1пкором (Мз) (151 развит подход, использующий для расчета только простр игствоопгзо волновые функции о перостзпозочпой симмотриой опродолошкяу схемы )Опта. Ими пайдоп вид уравпопий тоорил возмущопий для пространственных волковых функций, близкий к уравнениям работы (17), и проведен анализ поодпозпачпостя их решения.
11орейдем токарь к общему рассмотропию связи различных формализмов несимметричной по гамильтопиапу теории возмущепий и криториов выбора из них паилуппего. Связь различных формализмов, критерии выбора наилучьчево. Точная волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредипгора с полным гамильтопиапом П, мо)кот:быть представлена как '~(~ =- ~АФч, (1.65) где А — оператор симметризации (1.04), гп, — несимметричная футпзция, в общем случае разная для кагкдого пеприводимого представлопия "Г группы симъштрии гамильтониапа С.
Группа С является впошпим произведением группы поростаповок па точечную группу симметрии систомы. Уравнения тоории возмущений, получаемые при подстановке в уравнение Шредипгора искомой волновой функции в виде (1.05) и использовании условия коммутации опоратора А с полным гамильтониапом ХХ, иметот следузощий вид: А(17,— Л,)эо'о= А( к"' — р)е<"-и+ п + ~ 'А Л~ ~Ф,<"- ~, п о2. (1.66в) Как впервые отметил Байерс Браун (20) (см.
так>не (33)), уравнения (1.66б), (1.06в) не могут определить 'Ь~~~, так как не существует фупкции, умнозкение которой на левую часть и последующее интогрировапие давало бы нуль. Это означает, что уравнения (1.66б), (1:06в) могут быть решены для любого Л~ ~ (46 гл. пь пгомвя(уточныв и влизкнв Расстояния т. е.
Ф(Я) не определены однозначно системой уравнений (1.66) "). Последнего следовало о>кидать в свете отмеченной в пункте 1.1 неоднозначности рааложений по антисимметричным функциям. Амос [33[ покавал, что мпогие из вариантов ОТВ могут быть получены иск>печением оператора А из различных мест в уравнениях (1.66). Это фактически означает наложопие дополнительных условий на Фо и обеспечивает ее однозначное определение. Так, метод Е1 — НАУ [3, 6, 7) отвечает решению уравнений (1.66) без оператора ~А в левых частях уравнений. Это эквивалентно допущенн>о, что (1 — 'А) (Но — Ео) Фее = 0 для всех и (1.67) или (при суммировании уравнения по всем порядкам) (1 А) (Но Ео) Фо = О. (1. 68) Соотношение (1.68), согласно [33), представляет собой дополнительное условие для Фо, и при его учоте уравнение Шредингера может быть записано в виде (Но — Ео) Фо + 'А [Р' — ( Š— Ео)[ Фо = 0- (1 69) Это уравнение и является исходным уравнением метода Е? НАУ.
Исключение оператора 'А в (1.66) везде, кроме членов, где он предшествует И, приводит к уравпени>о метода АМ [11[ (Н, + 'АУ) Ф, = 'ЕФ, (1.70) с условием на Фо 'А) (Н, — 'Е) Фо = О. (1.71) Метод МБ — МА [8, 9) получается из (1.66) путем искл>очения А в первом члене (1.66б) и во всех членах (1.66в): (Н вЂ” 'Е) Ф„= (1 — ~А) (Л' — 'Е) Ф('>, (1.
72) и отвечает дополнительному условию (1 — 'А) (Н вЂ” 'Е) (Ф, — Ф(о)) = О. (1.73) Дополнительные условия на волновую функцию пакладываготся и в методах НБ [5) и Му Н5). о) В традиционной теории возму>даний Реяея — Шредингера (ом. уравнения (П.6.38)) В', коммутярует с оператором оА. Умножение (1.66б) слева на Ф(о> я ввтегрярававве приводят к нулевой левой части. дяя Ж(') получаем я(г) 4ф(о) [ у [ ф(о)~((6>(о) [,~(о)> н (В(1) однозначно определяется уравнением ((.666).
$ ь ткогия ьозмущинии с учнтом овмжнА 147 Как было отмечено в [42),' описанные выше процедуры фактически отвечают разбиению уравнения (Н вЂ” Е) АФ=О (1.74) на основное уравнение метода Х,Ф = О и уравнение Ь,Ф= О, (1.75) (1.76) 'А (Н вЂ” Е) Ф„= О. (1. 77) Как отмечено в работе [17), (1.77) эквивалентно следующему уравнению для Фт: У а4Е (1.78) имо называемое в работах [ЗЗ, 35, 15) дополнительным условием на функцию Ф. Подход к уравнению (1.76) как к условию, которому должна удовлетворять функция Ф, означает, что мы обязаяы решать оба уравнения (1.75), (1.76) совместно.
В действительности в методах ОТВ решается только уравненио (1.75), т. е, функции, полученные в этих методах, совсем не обязательно удовлотворяют дополнительным условиям. Более того, в работо [35] было показано, что дополнительные условия в методах Б[. — НАУ, АМ, МЯ вЂ” МА помогут бытьудовлетворены использующимися в пих функциями Ф. Авторы [35) отсюда сделали вывод, что основные уравнения этих методов также являются физически носостоятельными. Такой вывод нельзя признать обоснованным [421.
Фактически в упомянутых методах полное уравнение (1.74) замопяотся приближенным (1.75), и качество такого приближения зависит от величины отбрасываемых членов. Поскольку отбрасываомые члены опроделяются обменом электронов между молекулами, соответствующие матричные элементы па достаточно больших расстояниях будут малы, и приближенные схемы будут давать хорошие результаты независимо от удовлетворения дополнительных условий.
Как показывают конкретные расчеты (см. ниже пункт 1.3), различные формализмы приводят, за рядом исключений, к хорошим результатам для реальпых систем. Последнее обстоятельство и было приведено Пипмепом [36) в качестве основного аргумента в защиту критикуомых в [35) формализмов ОТВ. В работе Чипмепа [36) (см. также [17, 41)) дан несколько иной по сравнению с Амосом [33) подход к анализу взаимосвязи различных несимметричных формализмов.
уравнение )Предингера для волновой функции в форме (1.65) моясет быть записано в виде гл. Пц пгомвжуточ>п !в и влизкив РАсстояння 148 где Р» — произвольная функция, определяющая компоненты функции Ф, в подпространствах с симметриями [< ~ т. Различные варианты ОТВ отвечают рази<и|у выбору Р», а именно [36[: КБ — НАЧ: з4Р»=з4(р — »Е+ Е»)Ф„ АМ: з.дР» = зА»'Ф», М8 — МА> ЛР,= Л(!1,+) — Е)Ф<о Н8: зАР» = (зŠ— 'Е) еЛФ, [А =,й». В методе СВН [17! берется наиболее общий вид функции Р»: Р, — ~ А [лс< 'у — э[3»] Ф, (1.80) с варьируемыми параметрами зи» и ар,, Вопрос о том, какой метод наилучший, может быть разрешен при наличии независимого критерия выбора несимметризованпой функции.
В качество такого критерия в ряде работ был предло>кен приацип наименыпего отклонения функции Ф» от собственной функции ф» невозмущенпой задачи (1.10). Адамс [34) предложил выбирать Ф, в виде суперпозиции точных волновых функций всех типов симметрии (в этом случае индекс» функции Ф, излишен, так как она выбирается одиным образом для всех»): Ф = Х с»г'<['т (1.81) ,а с козффиционтпми с»т, определяемьм>и условием минимума функ- ционала энергии <»> [ !!о [ Ф> р (1.82) <ч> [Ф> Сумма в (1.81) включает в общем случае все типы симметрии уравнения Шредингера, в том числе и пе удовлетворя<ощие принципу Паули, индекс )< нумерует сос гояпия с одинаковым типом симметрии..
Коли не предполагать Ф в виде (1.81), то очевидно, что (1.82) удовлетворяет Ф = фо. Адамс [34) показал, что оптимальная фуакция Ф в видо (1;81) доля<на удовлетворять уравпошпо Шредингера Л .— () У<!) Ф = зФ, (1.83) в котором потепциал возмущения»' зкранировап полокальпым потенциалом ч, зависящим от Ф. При <> = 1 (что имеет место, когда в (1.81) входят всо решения точного уравнопия Шредингера, т.
е. полный набор) Ф = фз и е =- Ез. . В послодующих работах Адамс и Полимеропулос [38, 39) рассмотрели решенио уравпония (1.83) методом теории возмущений и нашли, что если разложение (1.81) таково, что только одна из симметричных проекций Ф дает точку>о волновую функцию, ткогия Возмущнннй с увитом ошмкнл 1бэ то в первом порядке теории возмущений решонио идоктичпо с соответствутощими] решениями в формализмах ЕŠ— НАУ и МБ— МА, но различается в следующих порядках.
Если же разложенио (1.81) содержит все типы симметрии, то в первом порядке решешло совпадает с методом НБ, по различаотся в следувпцих порядках. В итого авторы по нашли оснований для предпочтоиня какого- либо из рассмотреппых формализмов, указав, что каждый нащот свои проимуп~оства в зависимости от задачи. Критерий Адамса (1.82) сводится к тробозаниго близости ~!> к фз в смысле энергетического описания. Чипмеп (37] сформулировал альтернатившай нритерий, исходящий из тробовапня максимальной пространственной близости фушоции Фт по отпошопшо к ф,. Ф; выбирается в виде Ф,=с„Р,])+ (1 .Л) ~, ('].84) где коэффициопт с, и произвольная функция Х~ ищутся из условия минимума средпоквадраткчпого отклоаепия Фт от фа. Последков эквивалентно минимизации иптограла перекрывании (1.85) Непосредственный вывод показывает, что функция, удовлетворяющая условиям (1.84) и (1.85), имеот слодующий вид: Фт = ЛГ„(тф ('ф] ф„) + (1 — 'А) фе], (1.8()) гдо Лт з связи с отсутствиом условий па нормировку Фт — произвольная константа, оиродсляомая чороз интегралы порокрывавия кан Фушоция (1.86) удовлотворяот неоднородному уравнению (:.]7] (ХХ вЂ” 'К] Фт = Лгт(1 — 1) Ю вЂ” 'Ь -~ йе]фе.
(187) Если Л, выбирать равным единице, то уравпоние (1.87) созпадаот с уравнением (1.72) метода МБ — МА (послодпое следует, осли продставить ХХ в правой части (1.72) как ХХз -] У и потробовать, чтобы Фов была собствопной фушоцией ХХю т. е. Фев = — = фе). Однако существенное для формализьга МБ — МА тробовапие промежуточной нормировки (Фт ] фе) = 1 (см. по этому поводу (32]) новозмогкно совместить с условном Аг~ -= 1. Слодоватольяо, уравнение (1.87) не эквивалоптпо полностью методу МБ — МА, хотя решенно уравнения (1.87) методом тоории возмущопнй показывает, что различие с методом МБ — МА начинается липш с третьего порядка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
