И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Если в стандартной методике Е1~ш (Л) = Елв (Л) — (Ел (сс) + Ев (оо)) (2.3) где Ел( о) означает, что рассчитывается энергия ССП изолированного мономера, то в усовершенствованной методике ЕЦс (Л) = Ел.в (Л) — (Ел (Л) + Ев (Л)1 104 гл. П1, 71ромежуточнын и Блллохлйя роосте~линя Рхте. ПДЛ. Знановио ЬИ = Ягле„— — Зйн„полученное методом ССП МО ЛКАО. базис включает зависимость от расстонпия, так как в (2.4) используется базис длыера для расчета всех величин в правой части. Величина суперпознцнонной ошибки определяется как АЬ (В) = Жпл Ф) — Жпл (71). 11аиболее наглядно аффект искусственной стабилизации комплекса за счет расширения базиса был продемонстрирован в работе [971, где был рассчитан комплекс (Не)е ца малом базисе (рвс.1! [.1).
Расчет;эпергпн мопомера на расширенном базисе привел к исчезновепило глубоного минимума н дал потепциалылуло кривую, фактически совпадаи'Е,ту лощуло с расчетом, близким к 477 хартри-фоковскому пределу. «1ем .полнее используемый базис, тем меньше величина суперпозициопной ошибки. В табл.Ш.7 приведены даппые по димеру (Н,О),.
Энер- 1,Ф Да Дх ан "'" гия молекулы НеО, получае- мая с широким базисом (см. -Ы (98)), близка к хартрн-фоковскому пределу, позтому величина ошибки минимальна. Йз табл.Ш.7 следует, что методика 11, учитывшощая суперпозиционпую ошибку, менее чувствительна к 7 — расчет на достаточно д7шипом записе пс выбору базиса (см., однако, стандартной методпие плед и — расчет иа (99), где на примере расчета коротаем записе с ~четом расширении оаеис' (1х(е)е показана существенная при переходе от мсномера и димсру 1973; ы е — расчет па нпрс ом еаенсе пс стандарт. зависимость Н7пт (В) псо мстодиис 1071 соба оптимизации базиса). В целом монлно констати- ровать, что расчеты методом ССПМО ЛКАО прн использовании достато пло длишлого базиса, близкого к хартри-фоковскому пределу, хорошо передалот геометрию комплекса и распределение электронной плотности, точность нахождения последней оценивается в 2 — 5% (81).
В то нее время абсоупотные значепня знергий, даваемыз в хартри-фоковском пределе, содержат так называемую корреляционную ошибку (см. 9 2 Приложения 11). Поскольку химиков иптересуют не абсоллотные, а относительные значения, важно знать, поведение энергии корреляциии с расстоянием.
Так, вблизи минимумов и максимумов потенциальной поверхности знергиякорреляции примерно постоянна, что н позволнет получать правдоподобнуло геометрию и высоты (05 ( 3, ВА1'ПАЦИОЕ1НЫН МКГОДЫ Таблица 111.7. плцппио учета расширении базиса при пароходе от мопомера и дивюру па псзичппу опары!и срази Л(в! и д(свере (1!еО)в (Л„„= 3,00 Л) А(„(((11 О) (, ивал/иев!, , 11,1 Л= и.
(-Л( „ 1 Л(П.О), а!. сд.' Величава Оазиса — 4,33 — 3,87 .3 0 — 5, 44! — 4,03 0,31 0,15 <0,05! — 70 0530 — 70,0570 — 70,0650 Миаимальвма 0)О) пропев!Уечажмз 00 шировиа (оз) В мечсДиво 1 пРи павовеДопви Л(е( Расчет пуоиввоаилса по (В,З), в мсеоаиве И вЂ” по (ЗА!), с зчьтем стиервсмжиоапоа оо!испи. расстояния между молекулами (атомами) относительная ошибка в энергии корреляции растет.
В результатов ряде случаев неверно предснаэываютсн продукты диссоциации, например, при распаде па продукты с песпареппыми электронами (радикалы), как зто имоет место в случае молекул ?,11? и ?ч?з И001 либо Н, И01!. Так, в последнем случае одподетермипаптпое описание метода Хартри— Фока при бесконе шом разведении ядер приводит к энергии, отвечшощей смеси состояний Н'Н и 2??(зо) и превышающей энергию диссоциации па В ОВ, что составляет ошибку 60(14. В то н(е время существует песнолько обширных классов реакций, допускающих корректпое описание в рамках приближения Хартрн — Фока.
Это прежде всего реакции, происходшцие без измепопия числа спаренных валептпых электронов. Сюда относятся простейшие реакции образования ван-дер-ваальсовых димеров нейтральных молекул и инертных атомов, а таки(е более ело)кпые, как, например, первая из исследованных реакций такого типа (8011 Р?Н + НС1 — ?ч??-? С1, или реакции типов Р + СНзР— '(Р— СНз — Р) -+ СЕ?зР+ Р ( Н СНзР ??) СНзР + Н ! Н +СНзР' "(и — С?1,— Р)--+С??, + Р-, С?ч? + СНзР— > (НС вЂ” СН, — Р) -в СНзС?ч? + Р . барьеров.
Хартрп-((!скопская энергетическая поверхность параллельна в этпх областях точной энергетической поверхности. На больших расстояниях между вэаимодойствующими обьектами такое удачное поведение уже по имеот места. Обычно с увеличением 160 Гл, пн пэомхэкуточпыв и влизкиг Расстояния Расчеты хартри-фоковских поверхностей для этих реакций подробно обсуждаются в обзоре (88!. С целью проверки роли корреляции вдоль пути реакции Н, + Не1-?+ -~ 1-?е + Н, в работе (102! в пяти точках был проведен расчет в приближении ССП МО ЛЕАО и с учетом до 80~Аз энергии корреляции. Энергия корреляции во всех пяти вычисленных точках отличалась не более чем па 10 кДж!моль. Следовательно, вдоль минимального по энергии реакционного пути хартри-фоковская эпергетлчоская поверхпость оказалась в пределах 10 ссДссс'моль параллельной точной поверхности, Параллельное поведение точной и хартри-фокозской поверхностей для вышерассмотренпых систем с замкпутымп оболочками нарушается, если длила связи у одной из молекул сильно увеличивается без соответствующего изменения длин других связей либо имеет место существенное перераспределение зарядовой плотпости одной из связей.
Подобная ситуация была исследована в работе (103! для потенциальной поверхности четырехэлектроппой системы 1!Н . Другой класс реакций, для которых расчет в приближопии Хартрн — Фока правильно предсказывает продукты диссоциации, составлясот взаимодействия молекулы (атома) с замкнутыми электронными оболочками с молекулой (атомом), имеющей наполовину заполнесспусо оболочку. Однако хартри-фоковские потенциал ьпыс кривые идут параллельно истинным лишь в случае реакций, идущих без разрыва старых связей и образования новых, папрслмер реакций 5?а ('В) + Не ('Б) — + 5?аНе (зХ '), Р ('Р) + Не ('Я) — + РНе ('П). В случае реакций типа А — В+ С вЂ” >А +  — С, например Н, + С? -~ Н + НС? (104! или Н + Р, — ь Н?г + ?э !105(, применение приблиясения ССП МО ЛКАО приводит к большим ошибкам.
Так, расчет реакции водорода с молекулой фтора в приближепин ССП МО ЛКАО дает высоту реакционного борьера в седловой точке 51 кДж!моль, в то время как учет электронпой корреляции дает 4,2 кДяс/моль (экспериментальное значение энергии активации 5,0 кДж(моль). В заклсочение этого пункта остановимся кратко па полуэмпирических методах расчета потенциальных поверхностей; подробнее см. в книге [86!. Известным ограничением при расчетах аЬ ?пМо по методу ССП является большая затрата машинного време- $ "-, ВАгиАцио1гпые метОды пн иэ-эа необходимости вычисления сложных мпогоцоптровых интегралов, количество которых растет как ч'!8 с увеличенном длины базиса ч. В связи с этим был предложен ряд полузмпирических подходов, осповаппых на полном либо частичпом пренебрежении обменными членами в уравпепиях ССП и замело оставшихся интегралов параметрами.
Для расчета потенциальных поверхпоствй широко примепялись методы СР[ПО, 1ЫПО, в последние годы М[ЖПО; олнсапие этих методов можно найти в [106 — 108[. Лпализ результатов [80, 109[ показывает, что, в то время как ряд характоРистик можмолекулярпого взаимодействил хоропто описывается в Рамках полуэмпирических схем, эффекты делокализации злоктропов и межмолекулярпого отталкивания сильпо верооцопнваются. Более того, само появлопие отталкивания в схеме расчота с пренебрежением обмоппым взаимодействием, т. о. с пропобрежопнем отталкиванием, мотет быть обязало только комлопсацни ошибок [80[.
Вообгдо следует констатировать, что разбиоппз в Рамках полуэмпнричоских методов энергии взанмодойствия па отдольлые вклады пе имост физического смысла, так как зависит от характера приблнзкеппя и количоства параметров. В среднем стабильпость комплсксов при полуэмпврических расчотах эавьпиается. При атом расчет можот приводить н к качествеппо коверным результатам, например к неверной геометрии комплокса, как это имвет место в случае расчета димера этилена методом СХБО И10[ (см. пижз рис.
П[.3). 2.3. У*гет электронной корреляции. Расчеты аЬ [о[[,[о в приближопии Хартри — Фока (ССП МО Л[1ЛО) при достаточно длиппом базисе удовлетворитольпо предсказывают геомотрию комплекса и распределение электронной плотзюстк, по гзолучаемая эпергетичоская поворхпость вследствие пеучета зпоргпя корроляции может, пскзпочая ряд рассмотроппых в предыдугдем пункте случаев, эпачитольпо отличаться от реальной. 1(орреляцкоппая энергия возрастаеэ прн образовании новых злектропных пар либо при большом сбзпакепии злоктропов; часто позорно предсказываются продукты длссоциа~ пги.
,[[ля у гота элоктроппой корроляпип в опоргпи мпогоэлоктроппы х спстом панболыноо прнмепепно получил мотал наложения конфигураций (см. Я 2 Прилсокопия П) в его прлмом вариациоппом вариапте либо в самосогласоваппом (метод МК ССП). Электронную корреляцнзо можно подразделить на межмолокулярпуго (учет последней приводит к дисперсиоппым силам) и впутримолокулярпую, приводящую к уменьшению дипольпого момента молекулы и увеличениго полярнзуемости [111[. Следует имоть в виду, что возбужденные коифигурацни, дагощие паибольший вклад в дисперснопнуго энергию, и возбузкдепыые конфигурации, определяюв1пе пнутримолекулярпузо корреляцию, как правило, разпьге. Последнее тзм более имеет место при аспмптотичсском разведении продуктов, 166 гл, пь п«омвкохточнык н нлизкпк глсстояпил Так, для правильного описапия диссоциации Н,О ('А,) на 0(Ю) и Н, («Х«~) к хартри-фоковскому детермипапту необходимо добавить всего две возбужденных конфигурации.
Вклад этих конфигураций в осповпоо состояние в области равновесных состояний пренебрея«имо мал и становятся определяющим лишь при больших расстояниях между О и Пг Поскольку конфигурациопкоо разлоя«ение является сходящимся, расчет тем точнее, чем болыпе число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно.
Совремепш|е вычислительные машины позволягот проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами !96), в котором использовалась вариациопная функция, содерхсащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значение зпоргии корреляции, как и следовало оя«идать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 икал/молве или 16 «/« от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения ввергни связи, учет электрол««ой корреляции приводит тс пеболыпому уменьшению равповеспого расстояния: от Ао о -—— = 3,00 А при расчете по методуССП МО ЛКЛО до 11о о — — 2,019 Л при учете конфигурационного взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
