И.Г. Каплан - Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий (1124214), страница 37
Текст из файла (страница 37)
(тстреедрический) Н~о (ььк) ьво (.р*) ОН (гр) пиридип иолы еммопик ефиры, елкоголи кислоты, слоиькые офиры ьькраоььильиые группы ') зги фрагмепты содерлщт я-ораители (2.2). (1ипаз!ьььь ог1>16а1л) (см. (3.90) гл. П). Цоптры локализации орби- талей В„пилу((отсы варьируемыми параметрами, так же как и показатели а,. Для п-орбиталой бератся нормированная линейная комбищщия чья = (2 (1 — вес))-ч-'(Со (г, ао) — Сс (г, ссс)), (2.8) где в качестве С, и С, взяты РЯСО, располопгсппые симметрично вьцпе и пижо цент)шльпого атома по ливии, пергьендикулярной плоскости атомов, лоь — интеграл перекрывания ьС„! Ссг.
Далее ьшраыстрьь гььуссьь~ь)ьх србяталгьь фрпгмопта оптимиььирууотся из условия мппиыума опергаи ф!ьььгмоььта. 1)ти оптимизированные гаусс(шьа орбитили используются для пахождопия ьь10 всей молекулы методом (~(~!1 й!() Л)ьЛО: тг Теь = ~~ Х Саь ьФа' (2.9) г =.ь а:ы индекс ь) нумерует орбиталн, и — фрагменты. Подчеркпем, что в линейную кольбипацию (2.0) входят ле атомные орбитали, а оптимизироваппыо гауссовы орбитали, цсптрированные па связях либо в других точках молекулы. 11 результата количество базисных функций в (2.9) удаатся сделать мопыпим числа злоктропов молекулы прк сохранении достаточно хороших результатов расчета. Изьыьььепиьь в электр(пшом и геометрическом строепии фрагмента, происходящио )три образовании болыпой молекулы, отражаются в вьь!ььируеыых кооффициептах с,"щ при проведении процедуры салшсогласовапия. 1! табл.
П1.13 приведены примеры молекулярных фрагментов и поличество гауссовгпх орбиталой, их описыва)ощих. В фрагментах, по содержащих п-орбитаььн, количество гауссовых орбиталей Т к 6 лица )!!.!3. Малокулярпыа фрсгмепты и кадычастка апясываьощих их !гЯСО, иапальаапаппыа и (1361 178 гл, ггь пгомкясуточпыв и влпзккн влсотоягпгя в два раза меньше количества электронов. Такое существенное уменьшение числа базисных функций позволило применить метод МФ к расчету очень больших молекул, содергггащих более трехсот электронов [137, 138). Так, для расчета методом МФ этилхлорофиллида-а, содержащего 340 электронов, потребовалось 277 г860, этот базис при самосогласоваппом расчете был коптрактировап до 241 базисной фушеции.
В ргзутььтате вся процедура расчета па ЭВМ )ВМ 370!185 ( 15 млп. операций в секунду) заныла 3 часа: 1 час — на вычисление интегралов, 2 часа — на итерацноннуго процедуру самосогласовапия (138). Помимо расчета энергии и распределения электронной плотности, в работах (137, 138) был также сосчитал молекулярный электроотатический потенциал 8, р р(г) р(г) =Е,, 'к ~ — 3 „', 1 бгг (2.10) а На рис.
Ш.4 приведены линки равного потенциала ьга расстоянии 3 А от плоскости, проходящей через четыре атома азота молекулы этилхлорофиллида-а. Ркс. ПК4. Карта линий раиного потенциала, сосчитанных методом молекулярных фрагмептол, для молекулы отнлхлорофкллнда-а в плоскостях, праходлщих на расстоянии 3 А параллельно плоскости, содержащой 4 ядра азата (138). Ликии Лали п икал(коль с шагом 3 икал/коль. $ 3.
ВАРилционнык мктоды Метод РС1ЕО [139 — 141) отличают две особенности. Во-первых, задача учета конфигурационного взаимодействия решается в рамках метода теории возмущений Релея — Шредингера. Во-вторых, в качестве молекулярных орбиталей используются орбитали, локализованные на связях.
Причем в качестве локализованных орбиталей выбираются не линейные комбинации орбиталей ССП МО ЛКАО, а произвольные связывающие и аптисвязывающие орбктали, строящиеся, например, из гкбридизованных атомных орбкталей. Так, для связи С вЂ” С в углеводородах выбираются связывающая и аптисвязывающая комбинации из гибридизовапных грз-орбиталей: <р = уФ. (зр') + бФз (зр'), ~рм = — бФ. ( р') + уф (з '). (2Л1) Соответствующие гибридные орбиталн строятся из атомных слейтеровских орбиталей при условии максимального перекрывания па связи и ортогональпости меногу связями по процедуре Дель Рэ (142).
Оставшимся перекрыванием (Ф„(арз) ) ф, (гр')) = 0,2 пренебрегают, поэтому из условия пормированности орбкталей(2Л1) следует условие па коэффициенты у' + бз = 1. В качестве волновой функции пулевого порядка выбирается детерминант из двухкратно заполненных связывающих орбиталей: $ ф<> — = фо = — де1 ~ фшфю...
фз~)лз... ф,„фз). (2Л2) ~'й Далее учитываются однократно возбужденные копфигурации К;', отвечающие переходу электрона с ~-й связывающей орбитали на уж-ю антисвязывающую, и двухкратно возбужденные конфигураж* ции К;ю, отвечазощие переходу двух электропов па антисвязывающие орбитали: ф (Кз ) = = бе" ~ ф~а~!>ц~ ° ° ф~~ы~!1щ .. ° 1РпаФпс ) у"2в! $ ( ) 2ЛЗ ф(Ка ) = =бе~! ~!в,ф~з ° ° ° фпафв ° - ° фпссфзз ° ° фыр з ) г' 2п! В связи с предполагаемой ортогональностью орбиталей и вхождением в гамильтопиап только одно- и двухэлектронных операторов, состояния с возбуждепиями, ббльшими двухкратных, пе будут примешиваться к основному состоянию. Фактически метод РСП,О пе относится к вариациозппзм методам, так как решение задачи учета конфигурационного взаимодействия находится не путем непосредственного решения секулярного уравпепия, а методами теории возмущений.
Соответствующие выражения даются стандартными формулами. С точностью до 180 Гл. пь пгомвксуточттьтв и Блнзкик Расстояттпя первого порядка теории возмущений для волновой функции и вто- рого порядка для энергии имеем (2.13) ~ (<(сс()т(тг(КГ) Р и'= <с(м) Р(1ъ>+ ),' —. + Кз — Е(дт ) о т' -Е", (сф (н(й((4г~')у Р (2.15) Разбиение гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение производится не в операторной форме, а в матричной в духе подхода Эпштейна — Несбета, а именно: за гамильтониан нулевого приближения принимается диагональная часть энергетической матрицы, недиагопальные элементы считаются возмущением.
Выгода использования локализоваппых орбиталей проявляется в возможности пренебреттсения многоцентровымн интегралами прн увеличении расстояния между взаимодействующими связями и в результате в применении последовательных приближений по величине молекулярных интегралов. Как показыватот конкретные расчеты, необходимо учитывать такясе члены тротьего порядка теории возмущений, так как даваемый ими полояснгельный вклад способствует приблилсопито энергии к точному значению. Сутцествующие программы позволяют учесть три порядка теории возмущений для больптих скотом. Анализ результатов расчетов конформаций биологических молекул методом РС1ВО и сравнение нх с расчетами другими методами дан В.
Пульман в ИЗЗ), гл. 1'тт. В зтнх расчетах использовалась полуэмпирическая версия РСтт,Π— С)т)ВО. Ее особенности и расчетные возмоясности подробно обсуясдаются Мальро в ИОЗ), гл. Ш. В случае межмолекулярных взаимодействий полуэмпирический метод РС1ВΠ— СИРО следует применять с известной остороткностьто по тем ясе причинам, что и метод СИВО (см. обсулсдение в котще пупкта 2.1). Прнмопопнто мотода РСХТ,О к расчету межмолекулярных комплексов посвятцопы роботы Лохм она с соавторами И43).
З 3. Стзтнсткчестснй метод 3.1. Связь между полной энергией и электронной плотттосстьто. Численные расчеты по методу Хартри — Фока достаточно сложны, особенно для систем из тяжелых многоэлектропных атомов. Между тем как раз для тяжелых атомов был развит другой при- з 3. стАтистический метод 18з блин<еппый метод расчета, так называемый статистический метод, или метод Томаса — Ферми, основанный па модели квазиклассического электронного газа.
Полная энергия атома в статистическом методе записывается в виде функционала от электронной плотности р (г) (единицы атомные) (144, 145): Ю(р)=м,.~рп (г)Л вЂ” г~ '("' 3) + + —.~ ~" ~",) сЛ" ог" +м„~р'~'(г)СУ. (31) Первый член в (3.1) представляет собой кинетическуто энергию электронного газа, второй и третий — потенциальную энергию взаимодействия электронов с ядром и друг с другом соответственно, четвертый — обменную энергию. Постоянная хз в кинетической энергии находится в приблиягении выра",кдепного электронного газа при абсолютном нуле и равна кз= /ы(ЗЯ )Ч'. (3.2) Обмепиый член был введен в статистическую теорию атома Дираком, поэтому статистический метод с учетом обмена называют методом Томаса — Ферми — Дирака.
Константа я„в этом методе равпа х„ = а~„ (3/я) /ь Если энергию (3.1) подставить в вариациоппый принцип б ~Я (р) — е ~ р (г) дК~ = О, (ЗА) где е — мпоп1итель Лагранжа, то при пропебренсепии обменной энергией из вариациоппого принципа следует уравнение Томаса — Ферми, при взятии полного выражения для энергии (3.1) из (3.4) следует уравнение Томаса — Ферми — Днрака. Весьма полезьпзм в расчетном отногпепии оказалась рассмотрение обменной энергии метода Хартри — Фока в приближении статистического метода. Обменный член в уравнении Хартри— Фока (см. (П.2.18)) относится к классу нелокальпых потенциалов: мы по можем задать потенциал в определенной точке пространства, так как искомая функция входит под интеграл.Имоппо это и отличает уравпение Хартри — Фока от обычного одноэлектроппого уравнения Шредингера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
